Otrzymywanie żelaza

Żelazo otrzymuje się głównie w tzw. wielkich piecach. Produkt wielkopiecowy zwany surówką zawiera od 2,5% do 4% węgla, jest dość kruchy i nadaje się jedynie do odlewania niektórych wyrobów. Większość surówki (90%) trzeba przerobić na stal, czyli żelazo zawierające nie więcej niz. 1,5% węgla i ewentualnie inne składniki. Proces odwęglania surówki przeprowadza się w piecach stalowniczych różnorodnej konstrukcji. Na świecie wytwarza się ponad 2000 gatunków stali. Dotychczas nie udało się opracować ekonomicznej metody bezpośredniego otrzymywania stali z rud.

Górny wlot wielkiego pieca (rys.) służy do okresowego wprowadzania surowców i jest zamykany ruchomym klinem. Nieco niżej znajduje się wyprowadzenie dla gazów wielkopiecowych. Spod pieca stanowi zbiornik płynnej surówki wypuszczanej okresowo przez specjalne otwory spustowe. Nad zbiornikiem surówki, w ścianie pieca, umieszczone są dysze do wdmuchiwania gorącego powietrza. Ładunek surowców, zwany wsadem, składa się z koksu, rudy i topnika (wapniak, boksyty) wiążącego część zanieczyszczeń zawartych w rudach. Wprowadzony do pieca koks spala się w strumieniu powietrza ogrzanego do temp. 800^oC. Powstający dwutlenek węgla odtlenia się do tlenku węgla przechodząc przez rozżarzone warstwy koksu:

Wsad pod własnym ciężarem przesuwa się powoli ku dołowi i stopniowo osiąga coraz wyższą temperaturę. W górnej części pieca, gdzie temperatura wynosi 200-500^oC, wydziela się jedynie woda krystalizacyjna i rozkładają się węglany w topnikach. W środkowej części pieca, rozgrzanej do temp. 500-800 0C, rozpoczyna się odtlenianie tlenk6w zawierających żelazo na wyższych stopniach utlenienia do tlenków żelaza na niższych stopniach utlenienia:

W jeszcze niższej części pieca, w temp. 800-1200^oC, następuje główny proces - odtlenianie FeO przez tlenek węgla:

Dopiero w dolnej części pieca, w temp. 1200-1500^oC, przebiega tzw. redukcja bezpośrednia, w której rolę reduktora spełnia węgiel:

Uchodzące z pieca gazy zawierają znaczne ilości składników palnych (CO, H2, CH4) i są wykorzystywane do ogrzewania powietrza wtłaczanego do wielkiego pieca. W tym celu gaz wielkopiecowy kierowany jest do tzw. generatora Cowpera, gdzie po zmieszaniu z powietrzem ulega spaleniu. Po nagrzaniu ceramicznego wypełnienia generatora do temp. 1200^oC wyłącza się dopływ gazu i przetłacza przez generator powietrze przeznaczone do procesu wielkopiecowego. Ze względu na okresową pracę generatora (daje gorące powietrze przez 30 min.) na jeden wielki piec przypadają 3 lub 4 nagrzewnice - potężne wieże, większe od wielkiego pieca, który sam ma zwykle kilkadziesiąt metrów wysokości.

Surówka żelazna z wielkiego pieca zawiera, oprócz żelaza i węgla, wiele innych składników, m.in. krzem, mangan, fosfor i siarkę, w różnych proporcjach, uzależnionych od składu rudy i topników. Surówka zawierająca dużo krzemu, a mało manganu nosi nazwę surówki szarej (ze względu na barwę); jest ona krucha i łatwo topliwa.

Węgiel w surówce szarej występuje w postaci grafitu. Przed użyciem do odlewów, surówka musi być jeszcze raz przetopiona w piecach szybowych (żeliwniakach), w obecności koksu i wapienia. Produkt, zwany żeliwem, nadaje się do odlewania części maszyn, rur kanalizacyjnych, wanien itp. Drugim rodzajem produktu wielkopiecowego jest surówka biała, zawierająca duży procent manganu przy niewielkiej ilości krzemu. Surówka biała zawiera węgiel w postaci Fe3C, również jest krucha, ale trudno topliwa i nie nadaje się do sporządzania odlewów. Właśnie ten rodzaj surówki przerabia się na stal.

Stale otrzymuje się z surówki białej przez obniżenie zawartości węgla przy jednoczesnym, możliwie całkowitym, usunięciu siarki i fosforu. Zawartość innych składników (krzemu, manganu) reguluje się w zależności od wymagań. Proces ten nosi nazwę świeżenia. Węgiel, krzem, mangan i fosfor ulegają utlenieniu, przy czym utlenia się również część żelaza. Z utlenionych składników, z wyjątkiem węgla, tworzy się żużel (głównie FeO i MnO). Tlen do świeżenia pochodzi z powietrza i utlenia Fe do FeO, a ten z kolei spełnia rolę przenośnika tlenu utleniając Si, Mn, P i C.

Opracowano dwie metody świeżenia surówki, różniące się technologicznie (konstrukcja pieców) i chemicznie. Pierwsza metoda, opracowana przez Bessemera i Thomasa, polega na odwęglaniu surówki gorącym powietrzem tłoczonym przez płynną surówkę umieszczoną w piecu wyłożonym zaprawą kwaśną (konwertor Bessemera) lub zasadową (konwertor Thomasa). W konwertorach Bessemera nie można usunąć fosforu i siarki. W konwertorze Thomasa, zawierającym wymienianą okresowo wykładzinę z tlenk6w wapnia i magnezu, powstaje produkt uboczny żużel, który po zmieleniu stosowany jest jako sztuczny nawóz fosforowy (tomasyna). Zaletami metod konwertorowych są: prosta konstrukcja pieców i duża szybkość procesu, a wadami: straty żelaza (ok. 10%) i trudności w regulowaniu składu stali.

Druga metoda (Siemensa i Martina) polega na odwęglaniu surówki przez stapianie jej z wysokoprocentową rudą żelaza, złomem żelaznym i tlenkiem wapnia (w celu usunięcia fosforu). Proces przeprowadza się w tzw. piecach płomiennych (martenach), przepuszczając przez płynną surówkę powietrze i gaz palny (CO i inne). Wnętrze pieca jest wyłożone substancjami o charakterze kwaśnym lub zasadowym, w zależności od składu chemicznego surówki. Proces martenowski przebiega wolniej niż proces Bessemera, ale daje czystszą stal, a straty żelaza nie przekraczają 8%.

Poszczególne gatunki stali różnią się składem chemicznym, strukturą krystaliczną, wytrzymałością mechaniczną i odpornością chemiczną. W celu uzyskania stali o dobrych właściwościach mechanicznych (duża twardość, wytrzymałość i sprężystość) przeprowadza się dodatkowo proces hartowania, polegający na ogrzaniu stali do temp. 700 0C i następnie szybkim oziębieniu przez zanurzenie w oleju.

Właściwości chemiczne żelaza

W suchym powietrzu żelazo nie ulega zmianom. Powierzchnia jego jest bowiem pokryta cienką, niewidoczną dla oka, warstewką , która dzięki swej szczelności jest wystarczającą barierą przed dalszym działaniem tlenu atmosferycznego. Warstewka taka w razie uszkodzenia mechanicznego regeneruje się samorzutnie na skutek reakcji świeżej, odsłoniętej powierzchni z tlenem atmosferycznym.

W zetknięciu z roztworami elektrolitów oraz w wilgotnym powietrzu żelazo, podobnie jak wiele innych metali, ulega korozji i stopniowo przemienia się w mieszaninę uwodnionych tlenków, węglanów a także innych soli tworzących rdzę.

Silnie rozdrobnione żelazo, takie jakie otrzymuje się przez redukcję tlenków wodorem lub przez rozkład karbonylku żelaza zapala się samorzutnie w powietrzu. Produktem utleniania żelaza w wysokich temperaturach jest magnetyt, Fe3O4, tworzący tzw. zendrę na powierzchni wyrobów walcowanych i kutych na gorąco. Powstaje on także w wyniku spalania żelaza w czystym tlenie.

W podwyższonych temperaturach żelazo reaguje również z parą wodną. Reakcja ta rozpoczyna się już w temperaturze ok. 470 K i żywo przebiega w temperaturze ciemnego żaru:

3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2

Żelazo roztwarza się w kwasach mineralnych z równoczesnym wydzieleniem wodoru. W kwasach nieutleniających, jak kwas solny lub siarkowy, powstają sole żelaza dwuwartościowego. Zimny rozcieńczony kwas azotowy roztwarza żelazo również jako Fe(II), w kwasie stężonym lub gorącym tworzą się sole żelaza(III). Po zanurzeniu w silnie stężonym HNO3 reakcja ustaje bardzo szybko, a metal staje się odporny na dalsze działanie kwasu. Mówimy, że uległ on pasywacji. Zjawisko to polega na wytworzeniu na powierzchni cienkiej, lecz zwartej i odpornej na działanie kwasów warstewki tlenku. Żelazo spasywowane nie roztwarza się w kwasach nie wykazujących właściwości redukujących ani też nie wydziela miedzi z roztworu CuSO4. Spasywowany metal ulega jednak działaniu kwasów o właściwościach redukujących np. kwas solny.

W związkach żelazo występuje normalnie na stopniu utlenienia II i III, wyjątkowo tyko na innych stopniach utlenienia, jak IV, V i VI w żelazianach (IV), (V), (VI). Tlenek żelaza(II) wykazuje bardziej zasadowe właściwości niż tlenek żelaza(III), w związku z czym sole żelaza(III) ulegają silniejszej hydrolizie. Żelazo trójwartościowe, w odróżnieniu od dwuwartościowego, nie tworzy też z tego powodu soli ze słabymi kwasami, takimi jak kwas węglowy.

Najniższe stopnie utlenienia żelaza, -II oraz 0, stwierdza się w kompleksowym anionie karbonylkowym, [Fe(CO)4]2-, oraz w karbonylkach żelaza, jak np. w Fe(CO)5.