Redox

Określanie stopni utlenienia w cząsteczce i jonie.
Stopień utlenienia jest pojęciem charakteryzującym stan atomu pierwiastka w związku chemicznym. Można powiedzieć, że jest to ładunek jaki wydaje się że ma atom jeżeli oblicza się elektrony zgodnie z następującymi regułami:
1) elektrony podzielone pomiędzy dwa różne atomy należy przypisać atomowi bardziej elektroujemnemu;
2) elektrony wspólne dla dwóch jednakowych atomów należy podzielić równo pomiędzy nie.
Pierwiastek w formie substancji prostej ma stopień utlenienia równy 0. Natomiast w związkach chemicznych stopień utlenienia pierwiastka określa liczbę elektronów przyjętych lub oddanych przez atom podczas tworzenia jonu lub wiązania chemicznego. Określenie stopnia utlenienia nie nastręcza żadnych trudności. Polega ono na przypisaniu cząsteczce hipotetycznej struktury jonowej przy zachowaniu reguły elektroujemności. Ponieważ cząsteczka związku chemicznego jest obojętna to przykładowo dla NaIO4 można określić stopnie utlenienia następująco: Na +1, O -2 czyli jod musi mieć stopień utlenienia +7 aby zachować obojętność związku. W prostych jonach stopień utlenienia odpowiada ładunkowi jonu.
To że liczba utlenienia jest wielkością sztuczną jest jasne gdy spojrzymy na cząsteczki, w których wiązania są kowalencyjne niespolaryzowane. Przykładowo dla metanu określanie stopni utlenienia węgla i wodoru wydaje się być bezsensowne.
Jednak istnieją pewne dane doświadczalne dotyczące liczb utlenienia. Parametr d (przesunięcia izomerycznego) mierzony w spektroskopii Mssbauera dostarcza pewnych informacji o istocie stanów utlenienia. Otóż parametr ten jest proporcjonalny do gęstości elektronowej w okolicy badanego jądra, co ma bezpośredni związek ze stopniem utlenienia pierwiastka. Ale związek ten nie jest jednoznaczny. Weźmy pod uwagę kompleksy żelaza Fe2+ i Fe3+ o wysokim spinie. Wykazują one przesunięcie izomeryczne rozdzielone o około 1mm/s. Dla kompleksów żelaza o niskim spinie (żelazo i żelazicyjanki) wartości przesunięć izomerycznych są bardzo zbliżone, co wskazuje, że gęstości elektronowe są niemal identyczne mimo że układy te dają się spektroskopowo określić jako Fe(II) i Fe(III). Podobna sytuacja występuje w badaniach Mssbauerowskich błękitów pruskiego i Turnbulla. Związki te mają taki sam wzór chemiczny i zawierają jony żelaza o wysokim i niskim spinie. Korelacja pomiędzy ładunkiem a stopniem utlenienia wydaje się słuszna jedynie dla jonów żelaza o wysokim spinie.
Badania związków cyny zawierających grupę SnCl3 (związki typu LSnCl3) zmieniającą się od SnCl3- (Sn(II)) do SnCl4 (Sn(IV)) wykazały że następuje wzrost parametru przesunięcia izomerycznego cyny bez zmiany spowodowanej wzrostem utlenienia.
Iryd w połączeniach z elektroujemnymi pierwiastkami jak tlen i fluor wykazuje stały wzrost ładunku od Ir(III) do Ir(IX). Przy niskich stopniach utlenienia gdy iryd łączy się z np. wodorem nie występuje żadna zmiana w przesunięciu izomerycznym pomiędzy Ir(-1) a Ir(III).
Jak więc widać stopień i liczba utlenienia pierwiastka są raczej pojęciami przydatnymi przy zliczaniu elektronów walencyjnych i klasyfikacji związków ale nie można ich korelować z charakterem chemicznym danego atomu.
W reakcji utleniania-redukcji przyjęte jest posługiwanie się pojęciem stopnia utlenienia albo liczby utlenienia. Stopniem utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład określonej substancji nazywamy liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie przypisalibyśmy atomom tego pierwiastka gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę jonową. Inaczej można powiedzieć, że stopniem utlenienia jest liczba elektronów związanych z atomem danego pierwiastka w związku chemicznym, które stanowią nadmiar albo niedomiar elektronów w stosunku do liczby atomowej tego pierwiastka Nadmiar elektronów nazywa się ujemnym stopniem utlenienia, natomiast niedomiar elektronów - dodatnim stopniem utlenienia.
Z definicji stopnia utlenienia mówiącej o przypisaniu ładunku atomom wynika, że jest to pojęcie umowne.
Przypisywanie ładunków odbywa się według następujących reguł:
· Suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojętnej wynosi zero, natomiast wchodzących w skład jonu równa się wartościowości jonu.
· pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia O. · fluor we wszystkich swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -1.
· tlen w swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -2. Wyjątek stanowią nadtlenki, np. BaO2, dla których przyjmuje się stopień utlenienia -1 oraz OF2, w którym tlen przyjmuje stopień utlenienia +2.
· wodór przyjmuje w swych związkach stopień utlenienia +1. Wyjątek stanowią tlenki litowców i berylowców, w których jego stopień utlenienia równy jest -1.
· stopień utlenienia litowców wynosi +1 a berylowców +2.
Stopień utlenienia podaje się jako liczbę arabską ze znakiem "+" albo "-" umieszczoną za nazwą lub symbolem pierwiastka np. żelazo(+3) albo Fe(+3). We wzorach wartości stopni utlenienia umieszcza się ponad symbolami chemicznymi np. S+4. Często także stosuje się oznaczenie dodatnich stopni utlenienia cyframi rzymskimi np. siarka(VI) albo S(VI), Ołów(IV) albo Pb(IV) itp.
Przyjmuje się jeszcze regułę, że maksymalna różnica pomiędzy najwyższym i najniższym stopniem utlenienia nie może być większa od ośmiu np. azot w NH3 ma minimalny stopień utlenienia -3, maksymalny stopień utlenienia dla azotu może wynieść +5.
Z przytoczonych powyżej reguł wynika prosty sposób określania stopnia utlenienia pierwiastków w ich związkach chemicznych. Stopień utlenienia manganu w jonie MnO4- wynosi +7, ponieważ suma stopni utlenienia czterech atomów tlenu występujących w tym jonie wynosi -8, a ładunek jonu MnO4- równa się -1.
Regułę ósemki stosuje się zasadniczo do pierwiastków reprezentatywnych (bloku s i p); nie obejmuje pierwiastków przejściowych (bloku d).
Pojęcie stopnia utlenienia należy również z dużą ostrożnością stosować do związków z wiązaniami wielokrotnymi oraz do połączeń, w których występuje więcej niż jeden atom danego pierwiastka np. N2O.
Atomy azotu nie są tutaj równocenne. Podobnie i w anionie czterotionianowym S4O6-2 występują trzy różne atomy siarki.
Stopnia utlenienia nie stosuje się również do związków miedziometalicznych, np. Cu3Al, Au5Zn8, AgZn itp.
Pojęcie stopienia utlenienia zdefiniowaliśmy w rozdziale - reakcje chemiczne, i zgodnie z podaną definicją - stopniem utleniania pierwiastka wchodzącego w skład określonej substancji nazywaliśmy liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych jakie przypisalibyśmy atomom tego pierwiastka gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę jonową.
Jak należy rozumieć podaną definicję?
Rys. 1 Podstawowe stopnie utlenienia pierwiastków bloku s i p Dla wyjaśnienia posłużymy się substancją prostą, która posiadając budowę jonową jest zawsze jonem jednoatomowym. Taką substancją może być dowolny pierwiastek bloku s i p układu okresowego. W przykładzie wykorzystamy pierwiastek 2 grupy, wapń i pierwiastek 17 grupy fluor. Wapń w postaci jonów występuje jako Ca+2, a fluor jako F-. Stopień utlenienia zgodnie z podaną definicją, będzie taki sam jak ładunek jonu. Tak więc stopień utlenienia wapnia wynosi II, a stopień utlenienia fluoru jest równy -I.Nadmiar elektronów nazywa się ujemnym stopniem utlenienia, natomiast niedomiar elektronów - dodatnim stopniem utlenienia. Podstawowe stopnie utlenienia pierwiastków bloku s i p przedstawiono na rysunku 1.
Przypisywanie ładunków w związkach chemicznych odbywa się według następujących reguł:
· suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojętnej wynosi zero, natomiast wchodzących w skład jonu równa się całkowitej wartości jonu. · pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia O. · fluor we wszystkich swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -I. · tlen w swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -II. Wyjątek stanowią nadtlenki, np. BaO2, dla których przyjmuje się stopień utlenienia -I oraz OF2, w którym tlen przyjmuje stopień utlenienia II. · wodór przyjmuje w swych związkach stopień utlenienia I. Wyjątek stanowią wodorki litowców i berylowców (np.LiH, CaH2), w których jego stopień utlenienia równy jest -I oraz B2H6, AlH3, SiH4. · stopień utlenienia litowców wynosi I a berylowców II.
Z przytoczonych powyżej reguł wynika prosty sposób określania stopnia utlenienia pierwiastków w ich związkach chemicznych.
Przykłady obliczania stopnia utlenieniaWyznacz stopień utlenienia w a) CO2, b) CO3-2 i c) MnO4-.Rozwiązanie a) CO2 - cząsteczka obojętna a więc suma stopni utlenienia w związku wynosi 0. [stopień utlenienia C] + [2*stopień utlenienia O] = 0x + 2*(-II) = 0Stopień utlenienia węgla wynosi więc IV. b) CO3-2 - jon o ładunku -2, a więc suma stopni utlenienia w jonie wyniesie -2.[stopień utlenienia C] + [3*stopień utlenienia O] = -2x + 3*(-II) = -2Stopień utlenienia węgla wynosi więc IV. c) MnO4- - jon o całkowitym ładunku -1, a więc suma stopni utlenienia w jonie wyniesie -1.[stopień utlenienia Mn] + [4*stopień utlenienia O] = -1x + 4*(-II) = -1Stopień utlenienia manganu wynosi więc VII.
Pojęcie stopnia utlenienia należy z dużą ostrożnością stosować do związków z wiązaniami wielokrotnymi oraz do połączeń, w których występuje więcej niż jeden atom danego pierwiastka np. N2O.
Atomy azotu nie są tutaj równocenne. Podobnie i w anionie czterotionianowym S4O6-2 występują trzy różne atomy siarki.
Stopnia utlenienia nie stosuje się również do związków miedziometalicznych, np. Cu3Al, Au5Zn8, AgZn itp.
Metale chętnie oddają dlatego najczęściej tworzą KATIONY i występują w związkach na DODATNIM STOPNIU UTLENIENIA np. Na+, Ca2+, Fe2O3
Niemetale chętnie przyjmują elektrony tworzą wiec ANIONY czyli jony z LADUNKIEM UJEMNYM
PRZYKLADY :
Br-, S2-.
Niektórych związkach mogą występować na DODATNICH STOPNIACH UTLENIENIA.
PRZYKLADY
H2SO4, HNO3, CO2

PÓLMETALE (METALOIDY) zachowują najczęściej jak metale, czyli występują na DODATNIM STOPNIU UTLENIENIA.
PRZYKLADY:
H3BO3,SiO2,SbCl5
GAZY SZLACHETNE maja IDEALNA liczbę elektronów, dlatego tez bardzo rzadko tworzą jakiekolwiek związki a wszystkie pozostałe pierwiastki najczęściej oddają lub przyjmują tyle elektronów aby mieć taka sama liczbę najbliższe im gazy szlachetnych.
Bibliografia:
Tadeusz Penkala „Postawy chemii ogólnej”
Renata Francik „Chemia w pigułce”
Michał M. Poźniczek, Zofia Kluz „Chemia – podręcznik dla liceum”