Ropa naftowa - przeróbka, produkty przeróbki i zastosowanie

ROPA NAFTOWA, czyli olej skalny, jest najważniejszym surowcem węglowodorowym do otrzymywania cennych produktów przemysłowych, np. benzyny, nafty, olejów smarowych, parafiny.

Ropa naftowa jest ciemnobrunatną cieczą o gęstości 0,79 - 0,96 g/ml i o swoistym zapachu. Barwa jej bywa również jasna i słabo opalizująca, nie rozpuszcza się w wodzie.

Głównymi składnikami ropy naftowej są rozmaite węglowodory:
- nasycone węglowodory parafinowe, a więc homologi metanu,
- małe ilości węglowodorów oleinowych (homologi etylenu),
- nasycone węglowodory cykliczne, tzw. węglowodory naftenowe, pochodne cyklopentanu i cykloheksanu o wzorze CnH2n,
- węglowodory aromatyczne, pochodne benzenu C6H6.

Udział procentowy wymienionych węglowodorów jest różny w ropach różnego pochodzenia. Węglowodorom w ropie naftowej towarzyszą również inne związki organiczne, zawierające tlen, azot i siarkę. W zależności od zawartości siarki, klasyfikuje się ropę naftową na:
1) niskosiarkowe - zawierające do 0,5% S,
2) wysokosiarkowe zawierające powyżej 0,5% siarki.
Zawartość siarki w niektórych ropach naftowych dochodzi do 6%. Ze względu na typ związków chemicznych przeważających w ropie naftowej wyróżnia się najczęściej ropy bezparafinowe, parafinowe, naftenowe, aromatyczne.

Ropie towarzyszy często gaz ziemny pod wysokim ciśnieniem, który powoduje samoczynny jej wytrysk z szybu. Skoro jednak ciśnienie gazu spadnie, wypływ ropy ustaje i wtedy trzeba ropę okresowo wypompowywać. Z biegiem czasu każdy szyb ulega wyczerpaniu.

Surowa ropa naftowa może służyć jako materiał opałowy. Jednak tego rodzaju jej zużycie jest bardzo nieekonomiczne, ponieważ traci się cenne produkty, które można by wyodrębnić z niej za pomocą specjalnej przeróbki. Podstawowa przeróbka ropy naftowej polega na destylacji. Obecnie destylacja jest procesem bardzo skomplikowanym i przeprowadza się ją na olbrzymią skalę w tzw. rafineriach, gdzie otrzymane produkty poddaje się oczyszczaniu i dalszej przeróbce. Pierwszą destylację ropy naftowej dokonał polski aptekarz w Krośnie , Ignacy Łukasiewicz, w roku 1852. Jego zasługą również jest wynalezienie lampy naftowej oraz zastosowanie nafty do celów oświetleniowych. W roku 1854 Łukasiewicz założył pierwszą na świecie kopalnię ropy naftowej w Krośnie.

W zależności od rodzaju ropy naftowej oraz produktów, jakie mają być z niej otrzymane stosuje się odpowiednie technologie przeróbki ropy naftowej. Ropę naftową poddaje się przeróbce w rafineriach paliwowo - olejowych, paliwowych oraz w rafineriach wytwarzających produkty specjalne. Technologia przeróbki ropy naftowej w rafineriach paliwowo - olejowych opiera się na zachowawczej metodzie przeróbki ropy polegającej na rozdziale ropy naftowej na frakcje, bez chemicznej zmiany jej składników. Rozdział ten uzyskuje się poddając ropę naftową destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym - dla frakcji wrzących do temperatury 300 - 350 ºC i pod ciśnieniem zmniejszonym (w celu uniknięcia rozkładu składników ropy naftowej) dla frakcji wrzących powyżej tej temperatury. W nowocześnie urządzony rafineriach ropy naftowej stosuje się destylację ciągłą rurowo - wieżową i od razu odbiera się dość zróżnicowane produkty destylacji.

Podczas destylacji frakcyjnej z surowej ropy naftowej otrzymuje się następujące produkty:

1) Eter naftowy, zbierany do temperatury 70 ºC, o gęstości poniżej 0,7 g/ml, składa się głównie z najlżejszych węglowodorów zawierających nie więcej niż sześć atomów węgla w cząsteczce. Zastosowanie: jako benzyna apteczna albo rozpuszczalnik do ekstrakcji.


2) Benzyna lekka, zbierana od 60 do 100 ºC i o gęstości 0,7 - 0,75 g/ml, stosowana głównie jako benzyna lotnicza.

3) Benzyna ciężka, wrząca w granicach 100 - 150 ºC o gęstości 0,75 g/ml, używana jako benzyna samochodowa. Stosuje się ją głównie jako paliwo do silników, jako środek piorący i odtłuszczający, jako rozpuszczalnik tłuszczów farb i lakierów.

4) Ligroina, zwana inaczej benzyną lakową, wrze w granicach 100 - 180 ºC.

Podane powyżej granice temperatur wrzenia poszczególnych frakcji oraz ich gęstość nie charakteryzują dokładnie danego rodzaju benzyny. Zależnie od pochodzenia ropy i od przeznaczenia destylatu granice te mogą się wahać.

5) Nafta jest produktem destylacji ropy odbieranym w granicach temperatur wrzenia 215 - 325 ºC. Surową naftę otrzymaną z pierwszej destylacji i zawierającą sporo smolistych zanieczyszczeń poddaje się następnie rafinacji chemicznej. Oczyszczona nafta powinna być trudno zapalna, a więc nie może zawierać lotnych składników, charakterystycznych dla benzyny. Temperatura zapłonu nafty, zgodnie z przepisami, wynosi 39 ºC. A zatem nafta nie powinna zapalać się w zetknięciu ze stosunkowo zimnym płomieniem zapałki.

6) Oleje naftowe. Pozostałość po destylacji ropy naftowej pod zwykłym ciśnieniem, wrzącą powyżej 325 ºC, poddaje się następnie destylacji próżniowej (pod zmniejszonym ciśnieniem), otrzymując rozmaite produkty przemysłowe, a przede wszystkim różne oleje naftowe. Należą do nich:
• oleje smarowe, stosowane jako smary
• oleje silnikowe (używane do silników Diesla),
• oleje gazowe (przerabiane za pomocą pirolizy na mieszaninę gazów, używaną do oświetlania), mogą być stosowne jako paliwo
• oleje parafinowe, z których przez wymrażanie wykrystalizowuje się parafinę służącą do wyrobu świec.
Z niskogatunkowych rop, nie nadających się do wytwarzania wyżej wymienionych olejów naftowych, otrzymuje się oleje opałowe stosowane na statkach lub w przemyśle.

7) Parafina stała topi się w temperaturze 15 - 60 ºC. Jest prawie bezbarwnym przezroczystym lub półprzezroczystym ciałem krystalicznym. Składnikami parafiny są węglowodory o zawartości węgla C19 - C39. Parafina służy do wyrobu świec oraz jako materiał izolacyjny w elektrotechnice.

8) Wazelina jest również produktem destylacji niektórych gatunków ropy naftowej i stanowi pozostałość po oddestylowaniu lżejszych składników. Wazelin surowa jest żółtoczerwoną lub ciemnozieloną półstała masą, używaną jako smar, nie ulegający zmianom na powietrzu ( w odróżnieniu od tłuszczów). Przez rafinację chemiczną za pomocą stężonego kwasu siarkowego, który następnie usuwa się za pomocą wody, otrzymuje się bezbarwną wazelinę farmaceutyczną, służącą do wyrobu maści.

9) Mazut czyli pozostałość jest surowcem do produkcji smaru, parafiny i asfaltu oraz surowcem w procesach krakowania stosowanych do otrzymywania benzyny.

10) Smoła ropna (inaczej asfalt naftowy) jest ostateczną pozostałością po przeróbce ropy naftowej, stosuje się ją np. po pokrywania nawierzchni dróg.

11) Benzyna jest substancją ciekłą, bardzo lotną i łatwopalną o charakterystycznym zapachu. Pary benzyny z powietrzem tworzą mieszanki wybuchowe. Nierozpuszczalna w wodzie, natomiast dobrze rozpuszczalna w bezwodnym alkoholu - eterze, chloroformie, itp. Stosuje się ją głównie jako paliwo do silników, jako środek piorący i odtłuszczający, jako rozpuszczalnik tłuszczów farb i lakierów. Ponieważ rozwój motoryzacji pociąga za sobą coraz większe zapotrzebowanie na benzynę, wyższe frakcje ropy naftowej takie jak oleje i mazut, przerabiane są na benzynę w procesie krakingu.

Ze względu na stale rosnące zapotrzebowanie na benzynę można ją również otrzymywać bądź to z małowartościowych olejów ciężkich, bądź też z ropy naftowej, poddając te surowce procesowi krakowania (kraking), czyli rozszczepianiu węglowodorów o długim łańcuchu węglowodorowym na węglowodory o krótszych łańcuchach (crack - znaczy po angielsku - pękanie, rozszczepianie).Krakowanie nazywa się również destylacją rozkładową. W zależności od warunków prowadzenia procesu rozróżnia się krakowanie termiczne oraz krakowanie katalityczne.

Do krakingu termicznego zalicza się:
1) kraking termiczny pod wysokim ciśnieniem, prowadzony w temp. 470–540C pod ciśn. 2–7 MPa, któremu poddaje się frakcje ropy naft. (od ligroiny do mazutu), produkt krakingu — benzyna samochodowa;
2) kraking lekki (tzw. visbreaking), proces niegłębokiego rozkładu pozostałości destylacyjnej ropy naft. (gudronu), prowadzony w temp. 460–510C pod ciśn. 0,5–2 MPa, produkt krakingu — olej opałowy;
3) koksowanie gudronu — proces rozkładu gudronu, przebiegający w temp. 430–550C pod ciśn. 0,1–0,3 MPa, produkt gł. — koks naft., produkty uboczne — gazy, benzyna oraz średnie i ciężkie frakcje naft.;
4) pirolizęciekłych (np. benzyny niskooktanowe, olej gazowy) oraz gazowych (etan, propan, butan i ich mieszaniny) surowców naft., prowadzoną w temp. 700–1200C pod ciśnieniem normalnym, produkt — gaz o dużej zawartości węglowodorów nienasyconych.

Kraking katalityczny prowadzi się w obecności katalizatorów, gł. uwodnionych glinokrzemianów, zawierających aktywatory (tlenki niklu, kobaltu, miedzi, manganu itp.); w zależności od zastosowanej metody krakingu (przy użyciu katalizatora ruchomego, nieruchomego lub pyłowego) proces ten przebiega w temp. 450–510C i pod ciśn. 0,1–0,2 MPa.

Krakingowi katalitycznemu poddaje się najczęściej frakcje oleju wrzące w temp. 280–350C; jako produkty otrzymuje się benzyny o wysokiej liczbie oktanowej oraz olej napędowy. W procesie krakingu katalitycznego stosuje się niższe niż w krakingu termicznym temperaturę i ciśnienie; szybkość procesu krakingu katalitycznego jest większa od szybkości procesu krakingu termicznego. Kraking ma bardzo duże znaczenie w przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym. Otrzymane w procesie krakingu benzyny odznaczają się wysoką liczbą oktanową, a otrzymane gazy zawierają dużo węglowodorów nienasyconych, które są ważnym surowcem w syntezie chemicznej.

Gazy krakowe stanowiące produkt uboczny krakingu stosuje się do produkcji paliw lotniczych i jako surowce chemiczne.
Zmiany składu frakcji benzynowych w celu uszlachetnienia benzyn uzyskiwanych metodą destylacji ropy naftowej można uzyskać metoda reformingu, która polega na izomeryzacji i dehydrocyklizacji n-alkanów oraz odwodornieniu cykloalkanów do węglowodorów aromatycznych pod wpływem katalizatora platynowego. W ten sposób podnosi się liczbę oktanową benzyny nawet o 40 jednostek, a także uzyskuje się alkeny i areny.
Liczba oktanowa jest to wielkość określająca jakość benzyny (im wyższa liczba oktanowa tym benzyna jest lepsza). Benzyny uzyskane bezpośrednio przez destylację ropy naftowej mają liczbę oktanową od 50 do 76, benzyny z krakowania - 90, powstałe z reformingu - około 100. Liczbę oktanową benzyn można podnieść o 15 - 16 jednostek przez dodanie czteroetyloołowiu (powstaje etylina używana tylko jako paliwo - bardzo trująca).

Ropa naftowa stanowi jeden z głównych produktów handlu światowego. Dlatego często bywa transportowana rurociągami lub wielkimi tankowcami na duże odległości. Ponieważ ropa naftowa nie miesza się z wodą i jest od niej lżejsza, awaria lub katastrofa tankowca zagraża środowisku naturalnemu. Ropa, która wyciekła ze zbiorników, pokrywa ogromną połać wody. Wylew ropy niszczy życie na wybrzeżu, zlepiając skrzydła ptakom i powodując duszenie się innych organizmów. Ponadto drobne cząstki stałe, opadając, zabierają ze sobą cząstki ropy, które zatruwają dno. Największy w historii wylew ropy naftowej nie był jednak konsekwencją morskiej katastrofy, ale działań wojennych w Zatoce Perskiej w lutym 1991 roku. Wylano wówczas około 1 kilometra sześciennego ropy!!!!