Destylacja ropy naftowej. Charakterystyka produktów destylacji i ich zastosowanie

ROPA NAFTOWA

Ciekła, naturalna mieszanina węglowodorów parafinowych (alkany), naftenowych (cykloalkany) i aromatycznych (areny); zawiera także org. związki siarki, tlenu, azotu, związki metaloorg. oraz składniki mineralne: związki żelaza, krzemu, wanadu, sodu, niklu i innych metali; ma barwę żółtobrunatną, zielonkawą lub czarną, bardzo rzadko bywa bezbarwna lub czerwonawa; gęstość 0,73–0,99 g/cm3, wartość opałowa 38–48 MJ/kg.

Głównym składnikiem lżejszych frakcji ropy naftowej (wrzących w temp. do 200C) są węglowodory parafinowe, udział ich zmniejsza się we frakcjach wrzących w wyższej temperaturze; zawartość węglowodorów naftenowych wzrasta ze wzrostem temp. wrz. frakcji ropy naftowej, najwięcej jest ich we frakcjach olejowych, wrzących powyżej 350C; węglowodory aromatyczne występują we wszystkich frakcjach ropy naftowej, a udział ich rośnie wraz ze wzrostem temp. wrz. frakcji; im wyżej wrząca frakcja ropy naftowej, z tym większej liczby pierścieni są zbudowane cząsteczki wchodzących w jej skład węglowodorów aromatycznych. Tlen w ropie naftowej występuje w kwasach naftenowych i tłuszczowych, fenolach, żywicach, asfaltach; azot — gł. w aminach cyklicznych i acyklicznych; siarka — w postaci siarkowodoru, sulfidów, disulfidów, tioli, a także jako rozpuszczalna siarka elementarna; zależnie od zawartości siarki ropę naftową dzieli się na: niskosiarkową (o zawartości siarki do 0,5%) i wysokosiarkową (powyżej 0,5%); zawartość siarki w niektórych gatunkach ropy naftowej dochodzi do 6%. Ze względu na typ związków chemicznych przeważających w ropie naftowej rozróżnia się najczęściej ropę bezparafinową, parafinową, naftenową, aromatyczną.

Istnieją 2 grupy teorii dotyczących pochodzenia ropy naftowej.

Teorie o jej nieorganicznym pochodzeniu, (których twórcami są m.in.

D.I. Mendelejew 1877, A.D. Ross 1891, H. Moissan 1896, N.A. Kudriawcew 1951, P.N. Kropotkin 1955) zakładają, że ropa naftowa powstaje w wyniku reakcji chemicznych zachodzących w głębi Ziemi, np. wskutek działania wody na węgliki metali ciężkich, w następstwie polimeryzacji gazów wydzielających się z jądra Ziemi; niektóre z tych teorii wiążą powstanie ropy naftowej z magmami zasadowymi. Teorie o nieorganicznym pochodzeniu ropy naftowej nie znalazły wielu zwolenników. Przeważająca większość badaczy przyjmuje teorie o jej organicznym pochodzeniu (stworzone m.in. przez B. Radziszewskiego 1877, K. Englera i H. Hfera 1890, J.E. Hackforda 1932, D. White'a 1935), w myśl których ropa naftowa powstaje przez przeobrażenie szczątków roślinnych i zwierzęcych nagromadzonych wraz z drobnymi okruchami mineralnymi w osadach mor.; czynnikami powodującymi przejście substancji organicznych w bituminy (ropa naftowa, gaz ziemny, asfalt i ozokeryt) są: środowisko redukujące, odpowiednie — temperatura i ciśnienie, działalność bakterii, oddziaływanie pierwiastków promieniotwórczych i innych. Głównym produktem przeobrażeń substancji organicznych jest kerogen, z którego pod wpływem procesów diagenezy i metamorfizmu powstaje ropa naftowa (i gaz ziemny). Powstawanie i nagromadzenie ropy naftowej jest związane z istnieniem sedymentacyjnych basenów ropo- i gazonośnych, wykazujących tendencję do obniżania się w stosunku do sąsiednich obszarów, zazwyczaj przez kilka okresów geologicznych; osady i skały zawierające szczątki organiczne mogły
w trakcie osiadania osiągnąć strefy, w których temperatura i ciśnienie umożliwiły przekształcenie ich w składniki ropy naftowej. Pod względem tektonicznym rozróżnia się m.in. baseny śródplatformowe, śródfałdowe, fałdowo-platformowe oraz przyoceaniczne platformowe. Rozpoznano ok. 350 basenów roponośnych (powierzchni największych od 10 tys. km2 do ok. 500 tys. km2), w tym ok. 150 basenów o znaczeniu przemysłowym (opłacalne wydobycie). Skałami macierzystymi ropy naftowej mogą być skały ilaste lub węglanowe, zawierające powyżej 0,5% kerogenu. Pod wpływem ciśnienia warstw stopniowo nagromadzających się w nadkładzie skały macierzystej i innych czynników (zmiany temperatury, ruchy górotwórcze) ropa naftowa może uwalniać się z miejsc gdzie powstawała, migrować i nagromadzać w skałach porowatych lub silnie spękanych, zwanych kolektorami; do najważniejszych z nich należą wapienie i dolomity, w których występuje prawie połowa geologicznych zasobów ropy naftowej, a także osady piaszczyste, piaskowce i łupki. Powstanie złoża ropy naftowej (nagromadzenie ropy w warstwie przepuszczalnej wraz z towarzyszącym jej gazem ziemnym, a często i wodą) jest uwarunkowane występowaniem odpowiednich struktur geologicznych (antyklina, monoklina, uskok, wysad solny), umożliwiających zatrzymanie ropy w kolektorze przez warstwy nieprzepuszczalne (tzw. ekran), którymi są przeważnie iły, łupki ilaste, margle, kwarcyty. W antyklinach i innych strukturach geologicznych często występuje wiele złóż tworzących rozległe pola naftowe. Złoża ropy naftowej występują w utworach od kambru do trzeciorzędu, głównie w utworach mezozoicznych (ponad 50% odkrytych złóż) i trzeciorzędowych (ok. 25%).

Ropę naftową i asfalt znano już kilka tys. lat temu, w starożytności ropę wykorzystywano m.in. do balsamowania ciał, oświetlania, w celach leczniczych oraz w technice wojennej (m.in. płonące strzały, tzw. ogień grecki — mieszanina ropy naftowej, siarki i wapna zapalająca się w zetknięciu z wodą); najczęściej wydobywano ją z b. płytkich otworów albo zbierano z powierzchni w miejscu naturalnego jej wypływu z warstwy roponośnej bądź szczeliny.

WYSTĘPOWANIE ROPY NAFTOWEJ

Ropa naftowa powstaje w wyniku przeobrażenia szczątków organicznych nagromadzonych w skałach osadowych, głównie pochodzenia morskiego. Procesy przemian substancji organicznych w kerogen, a następnie w ropę naftową, gaz ziemny i inne bituminy, zachodzą pod ciśnieniem skał nadkładu, w podwyższonej temperaturze; niekiedy znaczną rolę w przebiegu tych procesów przypisuje się bakteriom. Ropa naftowa przemieszcza się (migruje) ze skał macierzystych (zwykle ilastych) ku górze; mechanizm tej migracji nie został dotąd w pełni wyjaśniony. Przemieszczanie się ropy naftowej możliwe jest tylko w skałach silnie porowatych lub spękanych (tzw. skały zbiornikowe lub kolektory); złoża ropy powstają w miejscach, gdzie skały te przykryte są od góry skałami nieprzepuszczalnymi (tzw. Pułapki ropy naftowej), co uniemożliwia dalszą migrację ropy ku górze. Typowe pułapki ropy naftowej powstają w antyklinach, przy uskokach, przy słupach solnych, a także w soczewkach skał przepuszczalnych otoczonych skałami nieprzepuszczalnymi.

PRZERÓBKA

Ropę naftową obrabia się w dwojaki sposób: poprzez destylację frakcyjną lub kraking.
Kraking polega na rozrywaniu długich łańcuchów węglowodorowych na łańcuchy krótsze, mniej skomplikowane w drodze rozkładu termicznego lub katalitycznego. Kraking termiczny przeprowadzany jest w temperaturze 400 - 700oC i pod ciśnieniem do 50 at. (5 MPa).

Destylacja frakcyjna wykorzystuje fakt, że wrząca mieszanina ciekła wysyła parę o innym składzie niż skład mieszaniny ciekłej. Skraplając pary wydzielające się z wrzącej cieczy otrzymuje się szereg frakcji destylatu o innym składzie niż skład cieczy destylowanej. W celu uzyskania większej czystości (lepszego oddzielenia) destylatu stosuje się proces wielokrotnej destylacji - rektyfikację. Pozwala to na uzyskanie frakcji różniący się temperaturą wrzenia o 1 - 2oC. W przypadku ropy naftowej temperatury wydzielania odpowiednich frakcji wynoszą: <110oC dla gazów opałowych, 110oC dla benzyny i paliw silnikowych, 180oC dla nafty, 260oC dla olejów opałowych i >340oC dla bitumów (smoła, asfalt, masy bitumiczne). Wydajność destylacji we współczesnych rafineriach wynosi 100 000 baryłek (16 000 000 litrów) destylatu w ciągu doby.

Produkty obróbki ropy naftowej wykorzystuje się jako surowce energetyczne (gazy opałowe, benzyna, olej napędowy), w przemyśle chemicznym, jako smary, do budowy dróg, nawierzchni bitumicznych itp.

Procesy technologiczne, którym poddaje się ropę naftową w celu otrzymania z niej różnych produktów; do najważniejszych produktów przeróbki ropy naftowej należą:
1) Paliwa — gaz płynny, benzyna samochodowa i lotnicza, nafta, olej napędowy, oleje opałowe;
2) Oleje smarowe;
3) Gaz parafinowy, z którego otrzymuje się parafinę;
4) Asfalty i koks naftowy;
5) Smary stałe.

W zależności od rodzaju ropy naftowej oraz produktów, jakie mają być z niej otrzymywane, stosuje się odpowiednie technologie przeróbki ropy naftowej. Ropę naftową poddaje się przeróbce w rafineriach paliwowych, paliwowo-olejowych oraz w rafineriach petrochemicznych (rafineria ropy naftowej). W rafineriach paliwowo-olejowych stosuje się tzw. zachowawczą metodę przeróbki ropy, polegającą na rozdziale ropy naftowej na frakcje, bez chemicznej zmiany jej składników; z ropy naftowej, poddanej destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, otrzymuje się frakcje wrzące do temp. 300–350C, a pod ciśnieniem zmniejszonym (w celu uniknięcia rozkładu składników ropy naftowej) — frakcje wrzące powyżej tej temperatury. Destylację prowadzi się w instalacjach tzw. rurowo-wieżowych (głównymi aparatami są piece rurowe i kolumny destylacyjne, zw. wieżami — stąd nazwa, oraz wymienniki ciepła, chłodnice, pompy). Odwodnioną ropę naftową poddaje się stabilizacji (oddzielenie najlżejszych, gazowych węglowodorów), ogrzewa w piecu (do temp. 350C) i wprowadza do kolumny destylacyjnej atmosf., w której następuje jej rozdzielenie na: benzynę, naftę, olej napędowy (odprowadzane po ochłodzeniu do zbiorników magazynowych) oraz mazut; mazut — po ogrzaniu — wprowadza się do kolumny destylacyjnej próżniowej, z której odbiera się destylaty olejowe i gudron. W celu uzyskania produktów handlowych otrzymane frakcje poddaje się procesom uszlachetniającym, np. benzynę — odsiarczaniu, reformingowi, frakcje olejowe — rafinacji (np. odparafinowaniu, odasfaltowaniu). W rafineriach paliwowych i petrochem. niektóre frakcje otrzymane w wyniku destylacji ropy poddaje się tzw. procesom destruktywnym. W rafineriach paliwowych prowadzi się
gł. katalityczny kraking destylatów próżniowych (średnich i ciężkich) oraz koksowanie mazutu; uzyskuje się w ten sposób duże ilości wysokooktanowych benzyn silnikowych i oleju napędowego. W rafineriach nastawionych na uzyskiwanie surowców do syntez org. (etenu, propenu, butadienu, benzenu, toluenu) podstawowym procesem destruktywnym jest piroliza lekkich frakcji naftowych, prowadzi się też kraking katalityczny cięższych frakcji uzyskanych w wyniku destylacji atmosferycznej.

DESTYLACJA

BITUMINY - naturalne produkty stanowiące mieszaninę węglowodorów łańcuchowych i cyklicznych, a często również ich pochodnych zawierających tlen, azot, siarkę; wg teorii przyjmowanych za najbardziej prawdopodobne bituminy powstały z materiału organicznego nagromadzonego w osadach ilastych lub ilasto-węglanowych pochodzenia morskiego, składającego się gł. z planktonu, wodorostów i bakterii, w wyniku jego rozkładu w warunkach beztlenowych, a następnie długotrwałych (ciągnących się przez całe okresy geologicznych) procesów geochemicznych (ropa naftowa). Głównymi przedstawicielami bituminów są ropa naftowa i gaz ziemny; do bituminów zalicza się także produkty odgazowania i degradacji ropy naftowej: ozokeryt, asfalt i asfaltyt, a także produkty przemian metamorficznych kerogenu lub ropy naftowej, takie jak keryt i szungit. Bituminy tworzą nagromadzenia w skałach porowatych lub szczelinowych (gł. w piaskach i piaskowcach), stanowią również składniki skał (skały bitumiczne, kerogen), poza tym wchodzą w skład próchnicy, a także węgli kopalnych (zwł. węgla brunatnego) i torfu. Bituminy należą do podstawowych surowców energetycznych i chemicznych.

KEROGEN - rozproszona w skałach osadowych substancja bitumiczna w postaci drobnych, czarnych ziaren, nierozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych; powstaje w wyniku biochem. i geochem. przeobrażeń substancji pochodzenia roślinnego i zwierzęcego podczas tworzenia się skał osadowych. Pod wpływem procesów diagenezy i metamorfizmu powstaje ropa naftowa i gaz ziemny.

GAZ ZIEMNY - mieszanina węglowodorów — najlżejszych homologów metanu — oraz (w zmiennych ilościach) azotu, dwutlenku węgla, siarkowodoru, gazów szlachetnych. Występuje gł. w porowatych piaskach, piaskowcach, wapieniach i dolomitach, niekiedy także w szczelinach skał magmowych. Zazwyczaj towarzyszy złożom ropy naftowej lub węgla kamiennego, tworzy także samodzielne złoża. Powstaje w wyniku analogicznych procesów jak ropa naftowa lub stanowi jeden z produktów uwęglania substancji roślinnej. Rozróżnia się: gaz ziemny suchy, zawierający najczęściej ok. 95% metanu, 2% etanu, 3% węglowodorów wyższych i innych gazów (siarkowodór, dwutlenek węgla, azot), oraz gaz ziemny mokry, w którym występuje najczęściej ok. 80% metanu, 6,5% etanu, 6% propanu, 4% butanu, 3,5% pentanu oraz węglowodory wyższe; z mokrego gazu ziemnego wyodrębnia się węglowodory w postaci gazu płynnego oraz gazoliny. Gaz ziemny jest cennym surowcem w produkcji sadzy, gazu syntezowego oraz jest stosowany jako paliwo. Wartość opałowa: 35,2 · 106-62,8 · 106 J/m3 (8400–15 000 kcal/m3). W Polsce występuje gł. na Podkarpaciu, w środk. części Niz. Południowowielkopolskiej (k. Ostrowa Wielkopolskiego) i na Pomorzu Zachodnim.

OZOKERYT - wosk ziemny, naturalna mieszanina stałych węglowodorów, głównie parafinowych; czarny, brunatny, żółty lub zielonkawy; plast.; temperatura topnienia ok. 50C, gęstość 0,845–0,930 g/cm3; powstaje w wyniku szybkiego odgazowania ropy naftowej podczas jej migracji ku powierzchni Ziemi; wypełnia szczeliny i puste przestrzenie w skałach osadowych; występuje gł. w Turkmenistanie (płw. Czeleken), Uzbekistanie (obwód fergański), na Ukrainie (Borysław, Starunia); stosowany gł. do otrzymywania cerezyny.

BIOLITY - skały osadowe pochodzenia organicznego; dzielą się na: akaustobiolity (skały niepalne), do których należą niektóre skały krzemionkowe (np. diatomity, spongiolity), większość wapieni (np. muszlowce, wapienie rafowe, kreda) i skał fosforanowych; kaustobiolity (skały palne), obejmujące węgle kopalne, ropę naftową, ozokeryt, asfalt.

BENZYNA - Mieszanina ciekłych, lekkich węglowodorów; bezbarwna ciecz o temp. wrzenia 35–200C, gęstości 0,67–0,8 g/cm3; ciepło spalania około 42 MJ/kg (10 000kcal/kg ); nie miesza się z wodą, miesza się z rozpuszczalnikami organicznymi; gł. składnikami benzyny są alkany (zw. też parafinami) o łańcuchu prostym i rozgałęzionym, o wzorze CnH2n+2, gdzie n = 5-12, alkeny (olefiny) C nH2n o n = 5-12, oraz cykloalkany CnH2n o n = 5 i 6 (tzw. nafteny), i węglowodory aromatyczne. Ze względu na sposób otrzymywania rozróżnia się:
- benzynę naturalną - niskowrzącą frakcję destylacji ropy naft.: lekką,o temp. wrzenia 40–160C, i ciężką (ligroinę), o temp. wrzenia 160-200C,
- benzynę krakową - uzyskiwaną w procesach krakingu (termicznego, oraz obecnie powszechnie stosowanego w świecie fluidalnego krakingu katalitycznego) ciężkich frakcji ropy naftowej,
- benzynę polimeryzacyjną - uzyskiwaną w procesie polimeryzacji gazowych węglowodorów,
- benzynę syntetyczną - produkt upłynniania węgla oraz syntezy Fischera i Tropscha.

Zależnie od przeznaczenia rozróżnia się:
1) benzyny stanowiące paliwo do silników gaźnikowych — benzynę samochodową, o liczbie oktanowej badawczej, zależnie od gatunku, 86–92 (regular), 92–96 (premium) i powyżej 96 (super), (temp. wrz. 35–200C), i benzyny lotnicze, o liczbie oktanowej powyżej 90 (temp. wrz. 40–180C); benzyny silnikowe zawierają antydetonatory, inhibitory utleniania i korozji oraz inne dodatki uszlachetniające,
2) benzyny przemysłowe, używane jako rozpuszczalniki — benzyny ekstrakcyjne, o wąskich przedziałach temp. wrz. (np. 80–120C), stosowane do ekstrakcji tłuszczów, żywic, wosków itp., i benzynę lakową, o temp. wrz. 135–200C, wykorzystywaną do produkcji lakierów, farb, past do podłóg i butów,
3) benzyny specjalne, np. benzyna apteczna (temp. wrz. 50–105C), dokładnie oczyszczona, służąca do odkażania i odtłuszczania skóry, do lamp górniczych (temp. wrz. 50–140C), benzyny laboratoryjne (normalne lub wzorcowe), używane do celów analitycznych.

ETYLINA - benzyna z dodatkiem płynu etylowego, którego głównym składnikiem (55–64%) jest tetraetyloołów — związek zwiększający oktanową; liczbę benzyny; stosowana jako paliwo do silników gaźnikowych; obecnie w Polsce są używane 3 gatunki etyliny: o liczbie oktanowej 98 (barwy czerwonej), 94 (barwy żółtej) i 86 (barwy zielonej).

BENZYNA SYNTETYCZNA - mieszanina ciekłych węglowodorów; otrzymywana w wyniku upłynniania (gł. proces to uwodornianie) paliw stałych (węgli kopalnych, smół) — tzw. proces Bergiusa, syntezy z gazu wodnego — tzw. synteza Fischera i Tropscha, i innymi metodami.

LIGROINA - benzyna ciężka, frakcja ropy naftowej o temperaturze wrzenia 160–230C, mieszanina węglowodorów, której gł. składnikami są heksan i heptan; stosowana jako paliwo do traktorów i płyn hydrauliczny.

FISCHERA I TROPSCHA SYNTEZA - Proces syntinowy - metoda syntezy węglowodorów z tlenku węgla i wodoru (gazu syntezowego); proces można prowadzić w temp. 180–200C pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym (ok. 1 MPa) w obecności katalizatora kobaltowego (lub torowego) albo w temp. 200–300C, pod ciśnieniem 1,5–2,7 Mpa,
w obecności katalizatora żelazowego. Otrzymuje się produkty gazowe, ciekłe — tworzące frakcję benzynową, zw. syntiną lub benzyną syntinową, i olejową, zwaną kogazyną, oraz stałe, stanowiące syntetyczną parafinę; skład otrzymanej mieszaniny produktów zależy od parametrów procesu i stosunku reagentów (H2 : CO od 1 : 2 do 2 : 1). Benzyna syntinowa jest paliwem silnikowym o niskiej jakości, służy gł. jako dodatek do innych benzyn; składniki frakcji ciekłej stanowią surowiec chemiczne, m.in. do produkcji środków myjących i zwilżających, olejów smarowych, kwasów tłuszczowych. W skali przemysłowej synteza ta została zastosowana 1932 przez F. Fischera i H. Tropscha; po II wojnie światowej, ze względu na wysokie koszty produkcji i niską jakość otrzymywanych produktów, stosowana coraz rzadziej.