Znaczenie kwasów organicznych w owocach i warzywach oraz metody oznaczeń.

W produktach roślinnych, a zwłaszcza w owocach, występują głównie hydroksykwasy, które oprócz kwśności wykazują pewien właściwy im przyjemny posmak, a także obniżają wartość pH. Należą tu trzy główne kwasy: jabłkowy, cytrynowy, winowy, oraz w mniejszych ilościach kwas bursztynowy, szczawiowy. W przeciwieństwie do owoców, w których kwasy organiczne występują w postaci wolnej, w warzywach, z wyjątkiem rabarbaru i pomidorów, kwasy występują w formie związanej, w postaci soli wapnia, potasu lub sodu. Obecność kwasów w owocach i warzywach stanowi przeszkodę dla rozwoju drobnoustrojów, a jednocześnie ułatwia proces ich utrwalania.

Zawartość kwasów ogółem jest największa w owocach niedojrzałych, a w okresie dojrzewania (czy przechowywania) notuje się pewne obniżenie kwasowości. Owoce dojrzałe wykazują kwasowość w granicach od 0,2% aż do 3% przy czym w ziarnkowych (jabłka, gruszki) jest ona rzędu 0,2-0,8%, w pestkowych 0,8-1,5%, w jagodowych od 1% aż do 3%. Kwasowość cytryn może przekraczać nawet 5%. W kwaśnych odmianach jabłek ponad 90% kwasów ogółem przypada na kwas jabłkowy, natomiast pozostałość stanowi kwas cytrynowy oraz inne kwasy. Podobny skład kwasów występuje w śliwkach oraz czereśniach i wiśniach. W owocach jagodowych dominuje kwas cytrynowy, np. w czarnych porzeczkach 21,5-28,2 mg/kg, w czerwonych porzeczkach 16,2-22,8 mg/kg, w truskawkach 6,6-8,7 mg/kg.

Podobnie jak w owocach, w warzywach dominującymi kwasami są jabłkowy i cytrynowy, które najczęściej występują w postaci jabłczanu i cytrynianu potasowego. Kwasowość warzyw jest dużo niższa niż owoców, z wyjątkiem rabarbaru, którego kwasowość może wynosić 1,0-1,4% (jako kwas jabłkowy). W innych warzywach, np. w pomidorach, kapuście, marchwi, kwasowość jest prawie dziesięciokrotnie mniejsza w porównaniu z rabarbarem. Ponadto warzywa zawierają niewielkie ilości innych kwasów, tj. kwasu bursztynowego, fumarowego, chinowego, izocytrynowego, szczawiowego. Inne nielotne kwasy, jak: malonowy, akonitowy, szikimowy, występują rzadko i tylko w śladowych ilościach.

KWAS JABŁKOWY
Najwięcej kwasu jabłkowego zawierają jabłka, w których, zależnie od odmiany, 70% do prawie 100% całej kwasowości przypada na ten kwas. Wiśnie zawierają go ok.70%, winogrona ok.60%, gruszki ok.33%, natomiast zupełny brak wykazują borówki, agrest i porzeczki.

KWAS CYTRYNOWY
Kwas cytrynowy stanowi od 90% do 100% kwasowości owoców południowych, np. cytryn, pomarańcz, ananasów, jak również prawie wszystkich owoców jagodowych, np. malin, jagód, borówek, porzeczek, agrestu. Również w pomidorach występują jako główny kwas, a także w drobnych ilościach w okopowych (burak cukrowy). Może powstać z cukru w warunkach tlenowych pod wpływem niektórych pleśni (np. Aspergillus).

KWAS WINOWY
Winogrona zawierają ok.40% ogólnej kwasowości kwasu winowego, z krajowych owoców borówki, agrest, porzeczki zawierają po 2% kwasu winowego w stosunku do innych kwasów (głownie cytrynowego). Pozostałe owoce wykazują brak tego kwasu (śladowo w burakach).
KWAS BURSZTYNOWY
Występuje w ilości ok.5% wśród kwasów: jabłek, wiśni, jagód oraz częściowo w burakach. Jest on umiarkowanie rozpuszczalny w wodzie i alkoholach oraz stosunkowo odporny na utlenianie.

Wymienione oksykwasy stanowią prawie 100% kwasowości owoców i niektórych warzyw.
Z innych kwasów:
· szczawiowy – duże ilości w szczawiu, szpinaku oraz w rabarbarze, drobne ilości (0,01-0,06%) stwierdzono prawie we wszystkich owocach.
· mrówkowy – należy do tzw. kwasów lotnych, które przy destylacji z parą wodną przechodzą do destylatu. Występują w miodzie pszczelim, ślady stwierdzono w malinach. Może powstawać jako produkt uboczny w pewnych fermentacjach. Jako związek działający antyseptycznie, stosowany do konserwowania soków owocowych (do 0,15%).
· octowy – w owocach i warzywach świeżych występuje w stanie wolnym w niewielkich ilościach. Jako połączenie estrowe z alkoholem wchodzi w skład związków zapachowych w owocach. W owocach i sokach łatwo powstaje w skutek działania bakterii tzw. octowych (np. Acetobacter aceti). Fermentację octową poprzedza zwykle fermentacja alkoholowa, a następnie alkohol w warunkach tlenowych utleniany jest na aldehyd octowy i dalej na kwas octowy:
- CH3CH2OH + 1/2O2 = CH3CHO + H2O
- CH3CHO + 1/2O2 = CH3COOH
Fermentacja octowa jest podstawą fabrykacji octu z alkoholu. Kwas octowy ma właściwości antyseptyczne.

KWAS MLEKOWY
W owocach i warzywach świeżych nie występuje za wyjątkiem wiśni, gdzie wynosi do 10% kwasowości i jabłek (ślady- ok. 1% kwasowości).
KWAS BENZOESOWY
Owoce jagodowe zawierają go w małych ilościach, stosunkowo dużo kwasu benzoesowego jest w jagodach, borówkach (0,1-0,2%) i żurawinach (0,02-0,06%).

Wysoka kwasowość środowiska stanowi dostateczna przeszkodę dla rozwoju nie tylko bakterii gnilnych, lecz bakterii w ogólności. Normalna kwasowość owoców i niektórych warzyw umożliwia rozwój grzybów drożdżowych, wskutek czego owoce stosunkowo łatwo podlegają fermentacji alkoholowej.
Kwasowość, więc jest poważnym czynnikiem selektywnym dla mikroflory. Dostatecznie wysoka lecz nie za wysoka kwasowość, jest potrzebna w sokach i moszczach przy sporządzaniu wina lub galaretek.
Kwasowość jest regulatorem czasu sterylności konserw puszkowych, gdyż czas sterylności w produktach kwaśnych może być o wiele krótszy, niż w produktach o niskiej kwasowości. Stąd wynika łatwość sterylności konserw owocowych, a znaczna trudność wyjałowienia przetworów, jak groszek, fasola lub szpinak.

Do metod utrwalania owoców i warzyw zalicza się metodę dodawania kwasów organicznych, głównie octowego i mlekowego. W wyniku zakwaszania przez dodatek kwasów organicznych uzyskuje się marynaty. Ze względu na to, że dawka w pełni konserwująca, np. kwasu octowego, jest dość wysoka i powoduje bardzo kwaśny smak produktów, w praktyce przetwórczej łączy się efekt konserwujący dodatku kwasu (mniejsza dawka) z łagodną pasteryzacją wcześniej zakwaszonego produktu. W taki sposób produkuje się ogórki konserwowe.

Z sensorycznego punktu widzenia o kwasowości produktów spożywczych decyduje stężenie jonów H+ lub OH-, które wyraża się za pomocą tzw. wykładnika wodorowego pH, a także występowanie w tych produktach kwasów organicznych, w postaci anionów kwasowych i niezdysocjowanych cząsteczek kwasu. Oznaczanie kwasowości ma duże znaczenie w ocenie surowców i produktów żywnościowych. Stopień kwasowości surowców jest często czynnikiem decydującym o sposobie prowadzenia procesu technologicznego, zakwalifikowania surowca do określonej produkcji. W produktach żywnościowych kwasowość jest normowana. Kwasowość niezgodna z normą dyskwalifikuje produkt.
Wyróżnimy następujące rodzaje kwasowości:
- miareczkowa (potencjalna, ogólna)
- lotna (kwasy lotne z parą wodna)
- czynna (pH, rzeczywista, aktualna)
- związana ( kwasy związane w solach i estrach)
- całkowita ( suma kwasowości miareczkowej i związanej)
W analizie produktów owocowo-warzywnych najczęściej oznacza się kwasowość miareczkową, lotną i czynną.

Oznaczając kwasowość miareczkową, oznacza się ogólną ilość związków o charakterze kwaśnym zawartych w badanym produkcie. Kwasowość surowców i produktów przemysłu spożywczego jest uwarunkowana występowaniem kwasów organicznych, bezwodników kwasowych, kwaśnych soli oraz innych związków. Oznaczanie kwasowości przeprowadza się przeważnie w roztworach wodnych. Produkty płynne lepkie rozcieńcza się wodą do określonej objętości i część pobiera się do oznaczania.

Kwasowość miareczkową oznacza się przez miareczkowanie badanego roztworu ługiem o znanym stężeniu. Najczęściej jest to wodorotlenek sodu o ściśle określonym mianie. Jako wskaźnika używa się przeważnie alkoholowego roztworu fenoloftaleiny, zmieniając barwę w zakresie pH 8,0-9,0.

Kwasowość badanego produktu oblicza się na podstawie ilości mianowanego roztworu NaOH zużytego do miareczkowania próbki produktu, wyrażając wynik w postaci różnych umownych stopni lub przeliczając ilość roztworu NaOH na taki kwas organiczny, który jest w badanej próbce w przewadze.
Kwasowość może być wyrażana w:
- molowości – jako liczba moli kwasu w 1000cm3 roztworu
- procentach masowych - jako liczba gramów kwasu w 100cm3 roztworu
- procentach mieszanych - jako liczba gramów kwasu w 100cm3 roztworu, bądź też w stopniach umownych, jak np.
- stopnie Delbrcka; liczba cm3 roztworu ługu o stężeniu 1mol/dm3 zużyta na zobojętnienie 20cm3 roztworu kwasu.
- stopnie normalne; liczba cm3 roztworu NaOH o stężeniu 1mol/dm3 zużyta na zobojętnienie kwasów zawartych w 100g produktu.

Obliczanie masy kwasu zawartego w określonym produkcie spożywczym umożliwiają współczynniki równoważności, pomnożone przez masę molową danego kwasu. Współczynnik równoważności (ƒ) reakcji zobojętniania określonego reagenta (np. kwasu) definiuje się jako stosunek liczby moli reagenta do liczby moli protonów lub jonów wodorotlenowych zawartych w reagencie i biorących udział w określonej reakcji.
Z uwagi na fakt, iż w surowcach i produktach spożywczych występuje zwykle równocześnie kilka lub kilkanaście różnych kwasów, oznaczenie kwasowości środowiska w przeliczeniu na kwas występujący w przewadze w danym produkcie, np.
- kwasowość owoców jagodowych i cytrusowych wyraża się w przeliczeniu na kwas cytrynowy (M=192g/mol, współczynnik równoważności dla tego kwasu ƒ=1/3, stąd 1cm3 1-molowego roztworu = 0,064g kwasu cytrynowego).
- kwasowość owoców ziarnkowych i pestkowych przelicza się na kwas jabłkowy (M=134g/mol, współczynnik równoważności dla tego kwasu ƒ=1/2, stąd 1cm3 1-molowego roztworu = 0,067g kwasu jabłkowego).
- kwasowość winogron wyraża się w przeliczeniu na kwas winowy (M=150g/mol, współczynnik równoważności dla tego kwasu ƒ=1/2, stąd 1cm3 1-molowego roztworu = 0,075g kwasu winowego).

W niektórych produktach oznacza się także kwasowość lotną, spowodowaną obecnością kwasów lotnych w produkcie. O kwasowości lotnej decyduje głównie kwas octowy, a w przypadku kiszonek również kwas propionowy i masłowy. Normy jakościowe określają maksymalną zawartość lotnych kwasów w produktach. Powyżej tych wartości produkty nie są dopuszczone do obrotu handlowego. Kwasowość lotną wyraża się wyraża się liczbą cm3 1M NaOH zużytego do miareczkowania lotnych kwasów zawartych w 100g lub 100 cm3 produktu albo przelicza się na zawartość kwasu octowego.

Kwasowość czynna informuje o rzeczywistym stężeniu jonów wodorowych zdysocjowanych w danym produkcie. Oznacza się ją przez pomiar pH. Ponieważ związki kwaśne, które wchodzą w skład produktów spożywczych, należą do grupy słabych kwasów organicznych i dysocjują w małym stopniu, istnieje duża rozbieżność między kwasowością miareczkową i kwasowością czynną.


LITERATURA:
1. Pijanowski E., Mrożewski S., Horubała A., Jarczyk A. 1973r. Technologia produktów owocowych i warzywnych. PWRiL W-wa.
2. Klepacka M.,2000r. Analiza Żywności. SGGW W-wa
3. Żegarska Z, 2000r. Ćwiczenia z analizy żywności. UWM Olsztyn