Zastosowanie procesów utleniania i redukcji

1. Utlenienie i redukcja.

Reakcją utlenienia-redukcji nazywamy proces, w którym następuje wymiana elektronów między substancją utleniającą a substancją redukującą, na skutek czego atomy pierwiastków biorących udział w reakcji zmieniają swój stopień utlenienia.

Utlenienie polega na oddawaniu elektronów przez atomy lub grupy atomów (proces dezelektronacji).

Odebranie elektronów możliwe jest tylko wówczas, gdy w układzie oprócz atomów, cząsteczek lub jonów oddających elektrony obecne są także atomy, cząsteczki lub jony zdolne do równoczesnego pobrania elektronów; toteż proces utlenienia przebiega zawsze równolegle z procesem redukcji i odwrotnie, redukcji towarzyszy utlenienie.

Procesy utleniania-redukcji nazywane są często procesami redoksowymi lub krótko - procesami redox.

Utleniacze i reduktory. Zgodnie z elektronową interpretacją procesów utlenienia-redukcji utleniaczami są atomy, jony lub cząsteczki posiadające zdolność przyjmowania elektronów tzn. odbierania ich od innych atomów lub grup atomów, powodując w ten sposób ich utlenienie.

Utleniacze zatem, utleniając inne substancje, same ulegają redukcji.

Do utleniaczy należą pierwiastki najbardziej elektroujemne, a więc: fluor F2, Chlor Cl2, brom Br2 oraz tlen O2.

Fluorowce mają, jak wiemy, na ostatniej powłoce 7 elektronów, łatwo więc przyłączają jeden elektron tworząc w ten sposób, trwałą ośmioelektronową powłokę zewnętrzną (oktet).
Wśród związków chemicznymi utleniaczami są te, w których występują pewne pierwiastki na najwyższych stopniach utlenienia np. nadmanganian potasowy KMnO4, dwuchromian potasowy K2Cr2O7, nadtlenek wodoru H2O2, azotan potasowy KNO3, kwas azotowy HNO3 i inne.

Reduktorami są atomy, jony lub cząsteczki posiadające zdolność oddawania elektronów innym atomom, jonom lub cząsteczkom, powodując redukcję tych substancji.
Reduktory w procesie redukcji same ulegają utlenieniu. Reduktorami są przede wszystkim pierwiastki najbardziej elektrododatnie, np. metale I grupy układu okresowego takie jak sód Na, potas K, i inne a także wodór i węgiel.

Ze związków chemicznych do reduktorów zaliczamy te, które posiadają atomy metali lub niemetali na niższym stopniu utlenienia, np. chlorek cynowy SnCl2, chlorek żelaza(II) FeCl2, kwas siarkowy(IV) H2SO3, azotan(III)sodu NaNO2, tlenek węgla, CO itp.

Przykłady reakcji utleniania-redukcji
1. Reakcja metalicznego wapnia z tlenem

Ca + 1/2 O2 --> CaO
Ca --> Ca2+ + 2e
1/2 O2 + 2e --> O2-

Ca + 1/2 O2 --> Ca2+O2-

2. Stopnie utlenienia.

W reakcji utleniania-redukcji przyjęte jest posługiwanie się pojęciem stopnia utlenienia albo liczby utlenienia.
Stopniem utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład określonej substancji nazywamy liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie przypisalibyśmy atomom tego pierwiastka gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę jonową.

Inaczej można powiedzieć, że stopniem utlenienia jest liczba elektronów związanych z atomem danego pierwiastka w związku chemicznym, które stanowią nadmiar albo niedomiar elektronów w stosunku do liczby atomowej tego pierwiastka.

Nadmiar elektronów nazywa się ujemnym stopniem utlenienia, natomiast niedomiar elektronów - dodatnim stopniem utlenienia.
Z definicji stopnia utlenienia mówiącej o przypisaniu ładunku atomom wynika, że jest to pojęcie umowne.

Przypisywanie ładunków odbywa się według następujących reguł:
- Suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojętnej wynosi zero, natomiast wchodzących w skład jonu równa się wartościowości jonu.
- pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia O.
- fluor we wszystkich swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -1.
- tlen w swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -2. Wyjątek stanowią nadtlenki, np. BaO2, dla których przyjmuje się stopień utlenienia -1 oraz OF2, w którym tlen przyjmuje stopień utlenienia +2.
- wodór przyjmuje w swych związkach stopień utlenienia +1. Wyjątek stanowią tlenki litowców i berylowców, w których jego stopień utlenienia równy jest -1.
- stopień utlenienia litowców wynosi +1 a berylowców +2.

Stopień utlenienia podaje się jako liczbę arabską ze znakiem "+" albo "-" umieszczoną za nazwą lub symbolem pierwiastka np. żelazo(+3) albo Fe(+3). We wzorach wartości stopni utlenienia umieszcza się ponad symbolami chemicznymi np. S+4. Często także stosuje się oznaczenie dodatnich stopni utlenienia cyframi rzymskimi np. siarka(VI) albo S(VI), Ołów(IV) albo Pb(IV) itp.
Przyjmuje się jeszcze regułę, że maksymalna różnica pomiędzy najwyższym i najniższym stopniem utlenienia nie może być większa od ośmiu np. azot w NH3 ma minimalny stopień utlenienia -3, maksymalny stopień utlenienia dla azotu może wynieść +5.

Z przytoczonych powyżej reguł wynika prosty sposób określania stopnia utlenienia pierwiastków w ich związkach chemicznych. Stopień utlenienia manganu w jonie MnO4- wynosi +7, ponieważ suma stopni utlenienia czterech atomów tlenu występujących w tym jonie wynosi -8, a ładunek jonu MnO4- równa się -1.

Regułę ósemki stosuje się zasadniczo do pierwiastków reprezentatywnych (bloku s i p); nie obejmuje pierwiastków przejściowych (bloku d).

Pojęcie stopnia utlenienia należy również z dużą ostrożnością stosować do związków z wiązaniami wielokrotnymi oraz do połączeń, w których występuje więcej niż jeden atom danego pierwiastka np. N2O.

Atomy azotu nie są tutaj równocenne. Podobnie i w anionie czterotionianowym S4O6-2 występują trzy różne atomy siarki.

Stopnia utlenienia nie stosuje się również do związków miedziometalicznych, np. Cu3Al, Au5Zn8, AgZn itp.

3. Bilansowanie równań reakcji utlenienia-redukcji metodą równań połówkowych.

W celu zbilansowania niezakończonego równania złożonej reakcji utlenienia-redukcji wygodnie jest posługiwać się równaniami reakcji połówkowych.

Każde równanie reakcji utlenienia-redukcji można rozdzielić na równania dwóch reakcji połówkowych, z których jedno przedstawia proces utlenienia, a drugie proces redukcji np.
2I- + 2Fe3+ --> I2 + 2Fe2+
może być uważana za sumę dwóch reakcji połówkowych
2I- --> I2 + 2e- - proces utlenienia
2Fe3+ + 2e- --> 2Fe2+ - proces redukcji

W czasie pisania reakcji utlenienia-redukcji o znanych substratach i produktach należy kolejno wykonać następujące czynności:
- ułożyć równania reakcji połówkowych procesu utlenienia i procesu redukcji dodając w razie potrzeby jony H+, OH- lub cząsteczki H2O, w celu zbilansowania równania reakcji połówkowych w odniesieniu do masy substancji.
- dobrać najniższe wspólne mnożniki, aby zrównać liczbę elektronów oddanych przez reduktor z liczbą elektronów przyłączonych przez utleniacz
- pomnożyc poszczególne reakcje połówkowe przez wyznaczone mnożniki
- dodać stronami reakcje połówkowe
- sprawdzić czy w ostatecznym równaniu są zbilansowane masy oraz ładunki.

Często spośród reakcji utlenienia-redukcji wyodrębnia się tzw. reakcje dysproporcjonowania.

Reakcje dysproporcjonowania są to reakcje wewnętrznego utlenienia-redukcji. W reakcjach tych atomy (cząsteczki) danego pierwiastka lub cząsteczki danego związku ulęgają jednocześnie utlenieniu i redukcji; np. reakcjami dysproporcjonowania są:
Cl2 + 2OH- --> ClO- + H2O + Cl-
3MnO42- + 4H+ --> 2MnO4- + MnO2 + 2H2O

Poniższe przykłady zapoznają nas z tokiem postępowania w konstruowaniu równań utlenienia-redukcji.

Przykład I
Weźmy dla przykładu reakcję między kwasem chlorowym HClO3 i kwasem siarkowym(IV), której towarzyszą następujące zmiany stopni utlenienia atomów.
H+1Cl+5O3-2 + H2+1S+4O3-2 --> H+1Cl- + H2+1S+6O4-2
Równanie połówkowej reakcji utlenienia będzie miało postać
S+4 - 2e- --> S+6
Atom siarki tracąc dwa elektrony przechodzi ze stopnia utlenienia +4 na stopień utlenienia +6.
Jednocześnie połówkową reakcją redukcji przedstawia równanie,
Cl+5 + 6e- --> Cl-1
w której atom chloru na stopniu utlenienia +5 przyłącza 6 elektronów i przechodzi na stopień utlenienia -1.
Ponieważ obie reakcje połówkowe, reakcja utlenienia i reakcja redukcji, zachodzą jednocześnie w tym samym roztworze, zatem jednakowa musi być liczba elektronów oddawanych i przyjmowanych przez reagujące atomy.
Liczba ta będzie odpowiadać najmniejszej wspólnej wielokrotności liczb 2 oraz 6. Tak, więc równanie pierwszej reakcji połówkowej należy pomnożyć przez 3.
3S+4 - 6e- --> 3S+6 - utlenianie
Cl+5 + 6e- --> Cl-1 - redukcja

3S+4 + Cl+5 --> 3S+6 + Cl-1
Po zsumowaniu stronami obu równań reakcji połówkowych uzyskaliśmy następujące wartości współczynników liczbowych równania stechiometrycznego reakcji utlenienia-redukcji:
HClO3 + 3H2SO3 --> HCl + 3H2SO4

Przykład II
MnO4- + SO32- + H3O+ --> Mn2+ + SO42- + H2O
Po pierwsze trzeba określić, które atomy lub jony zmieniają swój stopień utlenienia.
W danym przypadku atomy manganu z +7 stopnia utlenienia przechodzą w jony manganu na +2 stopień utlenienia, natomiast siarka ze stopnia utlenienia +4 przechodzi na stopień utlenienia +6.
Mn+7 + 5e --> Mn+2 - mnożymy przez 2 (redukcja)
S+4 -2e --> S+6 - mnożymy przez 5 (utlenienie)
czyli
2Mn+7 + 10e --> 2Mn+2
5S+4 - 10e --> 5S+6

2Mn+7 + 5S+4 --> 2Mn+2 + 5S+6
Ponieważ reakcja przebiega w roztworze wodnym pomiędzy jonami MnO4- oraz jonami SO32- możemy zapisać:
2MnO4- + 5SO32- + ... --> 2Mn+2 + 5SO4-2 + ....

Obliczamy sumy algebraiczne ładunków jonów z lewej oraz prawej strony równania i porównujemy te sumy z sobą:
lewa strona -2 : -10 = -12
prawa strona +4 : -10 = -6

Aby zgodnie z przykładem zapewnić środowisko kwaśne oraz zrównoważyć liczby ładunków, trzeba dodać 6 ładunków dodatnich w postaci 6 jonów H3O+ .

Liczba atomów tlenu po lewej i prawej stronie równania winna być taka sama:, zatem prawą stronę uzupełniamy dodając 9 cząsteczek wody.
2MnO4- + 5SO32- + 6H3O+ --> 2Mn+2 + 5SO4-2 + 9H2O

Na podstawie równania jonowego reakcji łatwo jest sformułować cząsteczkowe równanie procesu utlenienia-redukcji.

Dla powyższego przykładu może to być równanie:
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO3 --> 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 9H2O

Jako źródła jonów H3O+ użyliśmy kwasu siarkowego(VI), który nie ulega działaniu utleniającemu nadmanganianu potasu.

4. Praktyczne znaczenie reakcji utleniania i redukcji.

Reakcje utleniania – redukcji odgrywają bardzo ważną role zarówno w całej przyrodzie ożywionej, jak i nieożywionej.

Reakcja utleniania – redukcji znana z życia codziennego jest korozja metali, czyli proces polegający na ich niszczeniu pod wpływem czynników zewnętrznych. Wiele innych reakcji utleniania – redukcji jest ważne w naszym życiu, np.: spalanie węgla, gazu ziemnego, paliw płynnych. Reakcje te stanowią też podstawę wielu procesów zachodzących w organizmach, np.: fotosyntezy czy oddychania.

Następnymi przykładami może być to, że substancje zawarte w owocach utleniają się pod wpływem tlenu z powietrza, powodując ciemnienie owoców; wino przechowywane w źle zamkniętych butelkach po pewnym czasie kwaśnieje. Dzieję się tak dlatego, iż alkohol etylowy, znajdujący się w winie, pod wpływem tlenu z powietrza utlenia się do kwasu etanowego (octowego).