Co to są fulereny?
Za tajemniczą nazwą "fulereny" kryje się tylko jeden pierwiastek. I to wydawałoby się taki, o którym wiemy już niemalże wszystko - węgiel. Cząsteczka najprostszego fulerenu - C60 to nic innego, jak 60 atomów węgla ułożonych na kształt ... piłki nożnej. Mówiąc bardziej naukowo C60 to dwudziestościan o ściętych wierzchołkach, w ten sposób, że cząsteczkę tworzy 12 pierścieni pentagonalnych i 20 heksagonalnych. Dlaczego dopiero teraz (tzn. w roku 1985) dowiadujemy się o istnieniu tej przedziwnej cząsteczki? Pewnie dlatego, że nie jest fuleren na Ziemi zbyt popularny. Do jego syntezy potrzebne są ogromne temperatury nie spotykane na powierzchni naszej planety. Ale C60 to tylko główny przedstawiciel całej rodziny cząsteczek już nieco mniej regularnych i - co za tym idzie - trwałych, ale równie wymyślnych w swojej formie. Jak się okazuje bracia C60 mogą być dużo więksi - do ok. tysiąca atomów.
Fuleryt - nowa alotropowa odmiana węgla
Fuleren C60 może tworzyć kryształ cząsteczkowy - tzw. fuleryt. Jest to trzecia odmiana alotropowa (postać krystaliczna tego samego pierwiastka) węgla. Dwie pozostałe, znane od wieków to diament i grafit. Różna budowa implikuje diametralnie różne właściwości tychże kryształów.
Diament, powszechnie znany jako najtwardszy materiał, to kryształ o strukturze kubicznej powierzchniowo- centrowanej. Każdy atom otoczony jest tetraedrycznie (ma 4 sąsiadów). Wiązania pomiędzy atomami mają charakter kowalencyjny (mamy do czynienia z hybrydyzacją sp3), co jest przyczyną ich trwałości i przez to twardości materiału.
Grafit z kolei jest mięciutki. Wynika to z ułożenia atomów w płaszczyzny oddalone o 0.3 nm (układ heksagonalny),pomiędzy którymi występują bardzo słabe wiązania.
Wiązania we wnątrz płaszczyzny są za to silne (hybrydyzacja sp2).
Fuleryt na tym tle jest zupełnie odmienny. Przede wszystkim to kryształ cząsteczkowy. Jego struktura jest zależna od temperatury: poniżej 260K fuleryt ma strukturę sc, powyżej fcc. Stała sieci wynosi 0.142 nm. Jest on izolatorem o przerwie energetycznej1.5eV.
Historia odkrycia fulerenów
Odkrycie fulerenów datuje się na 1985 rok, kiedy to trójka naukowców: Kroto, Smalley i Curl przy badaniu klasterów węglowych stwierdzają istnienie stabilnej cząsteczki C60. Jednakże historia fulerenów sięga nieco dalej. Właściwie dziwne, że dopiero rok 1985 był przełomowym, bo już w latach 70-tych Japończycy Oshawa i Yoshida publikują prace dotyczące możliwości istnienia cząsteczki C60 i jej ewentualnej budowy, a Rosjanie Bochvar i Galpern przedstawiają pewne obliczenia teoretyczne dotyczące fulerenu. Prace te nie zostały zauważone z powodu języka, jakim się posługiwały (ojczystego ich autorów). W późniejszym czasie pewne wyniki doświadczeń z klajstrami węglowymi sugerowały istnienie węglowej piłeczki. Powróćmy jednak do głównych bohaterów odkrycia fulerenów. Zaczęło się od tego, że Brytyjczyk Kroto swego czasu interesował się rolą węgla we Wszechświecie, w związku z czym postanowił zasymulować atmosferę gwiazd węglowych- "czerwonych gigantów". W tym celu skontaktował się z Curlem i Smalleyem konstruktorami odpowiedniego układu eksperymentalnego. Ich wspólne badania polegały na atakowaniu grafitu laserem i obserwacji (metodą spektrometrii mas) powstających indywiduów węglowych. Eksperymenty jednoznacznie wskazywały na istnienie stabilnej cząsteczki C60. Kwestią otwarta pozostawała jej struktura. Tutaj niebywałą intuicją wykazał się Smalley proponując kształt ściętego dwudziestościanu. Naukowcy określają swoje odkrycie mianem buckminsterfullerenu (na cześć architekta Buckminstera Fullera, słynącego z konstrukcji tzw. kopuł geodezyjnych do złudzenia przypominających wspomnianą strukturę. Z czasem nazwa została skrócona ( i spolszczona). Ci trzej panowie za swoje odkrycie zostają w 1996 roku uhonorowani Nagrodą Nobla, co podkreśla ważkość tematu fulerenów we współczesnej nauce.
Fulereny - giganty
Obserwuje się istnienie w sadzy fulerenowej cząsteczek składających się setek a nawet tysięcy atomów węgla. Z obliczeń teoretycznych wynika że takie fulereny charakteryzują się bardzo dużą stabilnością. Wraz ze wzrostem ilości atomów węgla wzrasta ilość możliwych izomerów. Sprawia to iż molekuły takie mogą przyjmować przeróżne kształty (patrz Fulereny 3D) . Fulereny giganty nie posiadają już zazwyczaj tak sferycznych kształtów jak np. C60, pojawiają się ostre zagięcia powierzchni wokół pierścieni pętagonalnych w strukturze piłeczek węglowych (ukazane na rysunku powyżej). W 1980 roku Iijima odkrył istnienie nanocebulek - małych struktur składających się z molekuł fulerenów które znajdują się jedne w drugich (pokazane na rysunku poniżej) - swoją budową przypominają warstwową budowę cebuli. Dopiero w 1992r Ugarte zauważył ich występowanie w sadzy fulerenowej. Obecnie przypuszcza się że, praktycznie każdy fuleren-gagant posiada w swoim wnętrzu mniejszego "brata". Rodzina węglowych piłeczek wydaje się być nieograniczona, ograniczona zaś jest jak na razie nasza wiedza na ich temat. Poza C60 i C70 nie prowadzi się nad nimi żadnych większych badań naukowych. Spowodowane jest to przede wszystkim kosztami wytwarzania takich molekuł - zawartość ich w sadzy fulerenowej jest wręcz znikoma. Pozostaje jeszcze problem ich ekstrakcji (do której stosuje się bardzo egzotyczne - a więc bardzo drogie związki) oraz wydzielania poszczególnych izomerów w celu ich przebadania.
Fulereny egzohedralne
Fulereny egzohedralne - są to fulereny do których przyłączyły się obce atomy od "zewnątrz" klatki fulerenowej. Np. tak jak to przedstawia Rysunek obok. W wyniku takiej reakcji struktura przestrzenna molekuły praktycznie się nie zmienia. Obecnie znanych i przebadanych jest ponad 5000 związków egzohedralnych. Jednak jest to zaledwie kropla w morzu, poni
eważ możliwości funkcjonalizacyjne fulerenów są wręcz nieograniczone. Wynika to z faktu iż fulereny potrafią przyjąć na siebie aż 6 elektronów, można je też łatwo zjonizować i w ten sposób stają się donorami elektronów. Reakcje te najczęściej polegają na wysyceniu wiązania podwójnego w fulerenach i w ich miejsce przyłączenie "obcych" atomów.
Typowe oraz ciekawsze związki fulerenów:
1. Reakcje redukcji – Rysunek obok przedstawia najbardziej uwodorniony fuleren C60H36. Atomy wodoru działają na cząsteczke stabilizująco, dzięki nim możliwe jest istnienie takich molekuł jak np. odkrtej w 1976r. C20H20
2. Reakcje utleniania - fulereny stosunkowo łatwo utlenić, proces ten przechodzi łatwiej niż np. dla grafitu, wystarczy do tego już temperatura 500K by do cząsteczki C60 dołączyły się atomy tlenu.
3. Fulerole - są to fulereny z przyłączonymi grupami hydroksylowymi -OH. Mają one bardzo ciekawe własności - miedzy innymi są rozpuszczalne w wodzie.
4. Metalofulereny - czyli fulereny z przyłączonymi atomami metali - szczególnie interesujące własności mają zakratkowane metale z grupy platynowców
5. Reakcje cykoladdycji - duża grupę reakcji funkcjonalizacji fulerenów stanowią procesy cykloaddycji prowadzących niejednokrotnie do powstania bardzo nietypowych związków. Na Rysunku po lewej widać jak na początku następuje addycja grup fenolowych do których przyłącza się makrocząstka dendrytowa. Obecnie badania nad fukncjonalizacją fulerenów ograniczają sie praktycznie tylko do cząsteczki C60. Wynika to z dwóch powodów:
otrzymywanie C60 jest dużo tańsze niż wyższych fulerenów.
Wraz ze wzrostem ilości atomów węgla w cząsteczce zwiększa się ilość możliwych izomerów. By móc badać właściwości fizyczne i chemiczne powstałych związków należy najpierw wyselekcjonować poszczególne izomery. Proces ten w wielu przypadkach jest bardzo złożony oraz kosztowny a niejednokrotnie stanowi niemałe wyzwanie dla współczesnej chemii.
Wymieniona na początku liczba 5000 związków fulerenów egzohedralnych jest naprawdę mała w porównaniu z mnogością procesów w jakich mogą uczestniczyć fulereny. Sama ilość izomerów już już jest ogromna, np dla C60H6 możliwych jest 400 000 izomerów, dla C60H36 ta liczba jest rzędu 10 do 15. Rys po prawej przedstawia schematycznie prowadzone obecnie kierunki badań nad funkcjonalizcja egzohedralną fulerenów.
Fulereny heterofulereny
Heterofulereny - są to fulereny w których nastąpiła częściowa lub całkowita substytucja atomów węgla przez atomy innych pierwiastków - tak jak to obrazuje Rysunek obok (1) - jeden atom węgla został zastąpiony atomem azotu.
Obecnie właściwie nie znamy własności fizycznych ani chemicznych heterofulerenów, wynika to z faktu że nie udało się jak dota otrzymać ich makroskopowych ilości.
Przewidywanymi substytutami węgla w fulerenach są azot i bor. Hipotetyczną cząsteczkę heterofulerenu złożonego tylko z atomów tych dwóch pierwiastków przedstawia Rys.2. (patrz załącznik)
Ale dlaczego akurat azot i bor? Otóż, związek ten ma bardzo zbliżone własności do węgla. Struktura alfa-BN przypomina strukturę grafitu, zaś Beta-BN - diamentu. Jedyną wadą Rys. 2 (patrz załącznik), są wiązania typu B-B i N-N - występujące w pierścieniach pentagonalnych - które powodowały by, że taka cząstka była by bardzo nietrwała. Dlatego przewiduje się istnienie takiej molekuły jak na Rys. 2 (patrz załącznik) - gdzie oprócz atomów azotu i boru występują atomy węgla które powodują brak nietrwałych wiązań. Z obliczeń kwantowomechanicznych wynika że taka cząsteczka była by bardziej stabilna niż np. C60.
Substytucja atomów węgla w C60 prowadzi do zmiany w strukturze jonowej i charakterze wiązań, a także do zwiększenia reaktywności chemicznej. Dlatego przewiduje się istnienie dimerów typu C59N-C59N (Rysunek poniżej).
Nie tylko azot i bor mogą stanowić elementy zastępcze węgla. Stwierdzono istnienie cząsteczki NbC39 a przewiduje się również istnienie C35La i C34La. Obecnie znamy dwie metody otrzymywania heterofulerenów, przy czym żadna z nich nie prowadzi do otrzymania ich w czystej postaci w makroskopowych ilościach.
1. Ablacja laserowa i sublimacja w łuku elektrycznym - Ta technika wytwarzania heterofulerenów praktycznie niczym się nie różni od stosowanych do produkcji fulerenów i fulerenów endohedralnych. Grafit odpowiednio impregnuje się azotkiem boru, a następnie poddaje się odparowywaniu w łuku elektrycznym lub stosując impulsowe promieniowanie lasera. W widmie tak skondensowanych par zaobserwowano istnienie całego szeregu heterofulerenów, przy czym im więcej atomów węgla zostało zastąpionych tym mniejsze ich było stężenie w sadzy fulerenowej. W momencie gdy gaz buforujący -hel zastąpiono azotem zaobserwowano powstanie heterofulerenu z Rys. 1 (patrz załącznik) - C59N.
2. Funkcjonalizacyjna synteza heterofulerenów - polega ona na przyłączeniu do fulerenów atomów, które następnie są oddzielane wraz z atomami węgla z fulerenu, pozostałą dziurę zastępuje się atomem np. azotu. Udało się w ten sposób otrzymać heterofuleren C118N2.
Na razie jeszcze niewiele wiadomo o heterefoulerenach, przypuszcza się że będą one mieć bardzo ciekawe własności, lecz by to zweryfikować i zbadać potrzeba dużo większych ich ilości niż obecnie potrafimy uzyskać.
Metoda aktywacji laserowej
Metoda aktywacji laserem została wykorzystana przez Kroto, który badał zachowanie węgla w przestrzeni kosmicznej. Było to odkrycie przypadkowe. Schemat aparatury przedstawiony jest na schemacie poniżej. Grafit jest odparowywany z wirującej tarczy w wyniku aktywacji powierzchniowej za pomocą impulsowego lasera Nd. Pary węgla ulegają klasterowaniu w strumieniu wysokociśnieniowego helu, a powstające struktury analizowane są metodą spektrometrii masowej. Wyniki analizy przedstawiamy na rysunku obok. Widać wyraźny pik dla cząsteczki C60. Liczne modyfikacje ciśnienia, rodzaju gazu pozwoliły wyselekcjonować bardzo wyraźnie ten pik.
Możemy przeanalizować proces otrzymywania fulerenów w tej metodzie. Można podzielić go na 3 etapy:
- sublimacja substancji węglowej (grafit odparowywany przez laser)
- kondensacja gazu węglowego
- ekstrakcja (wiele metod do wydobycia z sadzy fulerenów) Prawie wszystkie metody opierają się o ten schemat, jedynie jest to wymyślniejsza aparatura. To odkrycie zapoczątkowało lawinowe badania metody przez różne ośrodki naukowe na całym świecie. Zmieniano gaz buforujący, laser, ciśnienie, używano innych materiałów węglopodobnych. Uzyskiwano lepszą lub gorszą zawartość fulerenów w sadzy, jednak obecnie metoda nie jest wykorzystywana w produkcji ze względu na słabą efektywność procesu.
Metoda elektrołukowa
Metoda elektrołukowa wywodzi się z metody grzania oporowego. Została wymyślona przypadkowo przez Kratschmera i Huffmana w 5 lat po odkryciu fulerenów. Docelowo aparatura miała służyć do symulowania środowiska pyłu międzygwiezdnego. Przez pręcik grafitowy przepływał duży prąd. W skutek tego grafit ulegał sublimacji, a następnie kondensował na ściankach chłodzonych wodą. W środku komory znajdował się hel pod cisnieniem 13,3 kPa. Gdy okazało się, że w sadzy na ściankach znajdują się fulereny, zaczęto udoskonalać aparaturę. Zamiast cienkiego pręcika grafitowego zastosowano dwie elektrody odległe od siebie o 1mm. Przepuszczanie dużego prądu powoduje powstanie łuku (z tąd nazwa metody). Łuk powoduje sublimację węgla z elektrod, a następnie pary kondensują się na kominie. Zawartość fulerenów w sadzy sięga 45% w tym 85% to C60.
Ciekawostka: Podobna aparatura została stworzona na Wydziale Chemi Uniwersytetu Warszawskiego. Jest w pełni zautomatyzowana, elektrody są utrzymywane w stałej odległości dzięki układom optycznym. Wg tamtejszych badań optymalne warunki to Hel wewnątrz komory o ciśnieniu 13 kPa, a średnica elektrod równa 6mm.
Metoda elektrołukowa stanowi dziś komercyjne źródło fulerenów. Jest prosta i wydajna ale również bardzo energochłonna. Dodatkową wadą jest brak ciągłości w procesie - gdy elektrody się wypalą, trzeba rozebrać aparaturę, założyć nowe elektrody.
Metoda płomieniowa
Metoda płomieniowa wiąże się bezpośrednio z okryciem Howarda. Zauważył on, że podczas spalania acetylenu lub benzenu w tlenie, w sadzy znajdują się fulereny. Zapoczątkowało to liczne badania, których rezultatem jest właśnie metoda płomieniowa. Ogólnie jest to proces typowego spalania ale w specyficznych warunkach. Te specyficzne warunki to niskie ciśnienie (10kPa), stosunek C/0=0.989 oraz rozcieńczenie reagentów helem.
Plazma węglowa
Badania metody elektrołukowej wykazały powstawanie plazmy w obrębie łuku. Zaczęto próbować wytworzyć fulereny, tak aby wytworzyć plazmę inną metodą (z wyłączeniem łyku).
Rezultaty były pozytywne, przykładowo:
odparowywanie próbek różnych węgli w plazmie indukcyjnej (30kW, 400Hz) w helu po ciśnieniem 15 hPa, temperatura 2800K.
plazma węglowa z par naftalenu pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze azotowej w temperaturze 4500K.
Wadą metody jest duże zużycie energii.
Piec słoneczny
Mimo poznanych metod, wciąż próbowano znaleźć sposób, ale mniej energochłonny. Ciekawym pomysłem jest piec słoneczny przedstawiony na schemacie obok.
Promienie słoneczne są silnie zogniskowane na cieniutkim pręcie grafitowym, który w rezultacie ulega sublimacji. Gęstość energii ogniskowanej wynosi około 2000 W/cm2.
Niestety wydajność jest niska, co tłumaczone jest doskonałym przewodnictwem cieplnym węgla.
Piroliza węglowodorów
Metoda ta polega na tym, że w bardzo wysokiej temperaturze umieszczamy węglowodory zawierające pierścienie penta- i heksagonalne. W efekcie otrzymujemy fulereny i inne związki węglowe. Przykładowo może to być naftalen i koranulen z którego tworzą się fulereny pod wpływem wysokiej temperatury (1000C). Wydajność jest kiepska - rzędu 1%.
"Ścieżka pentagonalna"
Została zaprezentowana przez Smalle'a, który proponuje następujący model powstawania fulerenów.
Struktury łańcuchowe łączą się tu w monocikliczne pierścienie, które następnie łapią małe rodniki węglowe, aż do osiągnięcia 25-35 atomów węgla. Powstają otwarte wartswy grafitopodobne z licznymi nienasyconymi wiązaniami na przegach. W efekcie podlegają szybkim transformacją obniżających ich energie. Następuje zakrzywianie się i zawijanie nanopłaszczyzn.
Ale:
- Do tej pory nie znaleziono miseczkowatych nanopłaszczyzn
- Z obliczeń opartych o ten model wynika, że C60 powinno być mniej od C70 - a jest odwrotnie ?!
"Ścieżka fulerenowa"
Postulowana przez niektóre zespoły badawcze. Punktem startowym są atomu, dimery bądź trimery węgla. Z nich tworzą się rodniki liniowe (proces nazywa się koalescencją). Dalej izomeryzują w kierunku pierścieni monocyklicznych. Teraz energetycznie uprzywilejowane są klatki fulerenowe. Dalsze przyłączanie i zakrzywianie prowadzi do zamknięcia fulerenu bądź od razu się zamyka a potem tylko powiększa się bez otwierania.
"Przyleganie pierścieni"
Jest to scheamt zaproponowany przez dwóch naukowców: Wakabayashi i Achiba. Wg nich prekursorem jest rodnik C10 (najmniejszy i najliczniejszy w laserowej generacji par węgla). Do niego przyłączają się różnorakie klastery (od góry) jak pokazano to na schemacie poniżej.
Inne koncepcje.
Oprócz opisanych wyżej trzech proponowanych mechanizmów powstawania fulerenów istnieje jeszcze wiele innych. Bierze się to stąd, że każda nowoodkryta metoda wytwarzania implikuje nową koncepcję powstawania fulerenów. Naukowcy są zgodni, że może istnieć bardzo wiele różnych metod otrzymywania fulerenów, które zależą od konkretnych warunków eksperymentów.
Zastosowania fulerenów - nadprzewodniki
Nadprzewodniki to substancje, które poniżej pewnej temperatury krytycznej przewodzą prąd nie stawiając mu żadnego oporu. Jak się okazuje, również specyficzne związki fulerenów - niektóre fulerydy są nadprzewodnikami. Fulerydy to jonowe związki typu M3C60, gdzie M to atom metalu alkalicznego. I tak na przykład dla potasu mamy temperaturę krytyczną 18K, dla rubidu 30K, a dla Cezu 33K. Do jeszcze wyższych temperatur dochodzą związki mieszane np. RbxCsyC60 (gdzie x+y=3) - do 45K. Niestety fulerydy są nietrwałe w powietrzu.
Właściwości nadprzewodzące wykazują też niektóre fulereny endohedralne - te, które maja taki sam skład jak fulerydy - M3+@C60. Mają one tę przewagę, że są trwałe, poza tym ich temperatura krytyczna jest dość wysoka.
Zastosowania w medycynie
Fulereny być może znajdą w niedalekiej przyszłości zastosowania w medycynie. Ich wielkim atutem jest to, że są antyoksydantami, czyli pochłaniają i dezaktywują wolne rodniki. Te ostatnie to specyficzne substancje - wysoce reaktywne i nietrwałe. Oskarża się je o powodowanie sklerozy, choroby Parkinsona i przyśpieszenie starzenia się. Pierwsze badania laboratoryjne (między innymi nad komórkami nerwowymi w mózgu pozbawionymi tlenu i glukozy - C60 spowalnia ich obumieranie) dają bardzo pozytywne wyniki.
Inną chorobą, w zwalczaniu której miałby nam dopomóc fuleren, a właściwie jego pochodne - metanofulereny, jest AIDS. Jak wykazują badania, pochodne te blokują aktywne centra enzymów wirusa HIV - peptydazy i trankryptazy. Z kolei liposomowa pochodna C60 działa destrukcyjnie na komórki rakowe uszkadzając ich aminokwasy.
Również fulereny endohedralne mają możliwość spełnienia się w medycynie. Łatwo wyobrazić sobie lekarstwa, uwięzione dla osłony wewnątrz fulerenu (zbliżone rozmiary do sterydów i peptydów). Gdy wenątrz C60 umieścić z kolei pierwiastek promieniotwórczy (np. technet), powstanie radionuklid przydatny w diagnostyce. Podróżowałby on po organizmie, nie czyniąc mu szkody, a umożliwiając jego badanie.
Fotooptyka i fotoprzewodnictwo
Jak udowodniono w laboratoriach, cienkie warstwy fulerenu C60 na krzemie emitują intensywne białe światło, gdy puścić na nie wiązkę zielonego promieniowania laserowego. Można wykorzystać tę właściwość do budowy ograniczników optycznych, chroniących np. przed silnym światłem lasera (trzeba jednak takowym warstwom zapewnić trwałość, czyli odseparować je od powietrza).
Okazuje się również, że dodawanie fulerenów do substancji dotychczas używanych jako fotoprzewodzących, znacznie polepsza ich właściwości. I tak na przykład dodanie już 1% fulerenu C60 do używanych w kopiarkach czy drukarkach fotoprzewodzących polimerów
organicznych polepsza w znacznym stopniu trwałość i rozdzielczość.
Inne zastosowania
Stabilizatory paliw samolotowych
Wykorzystanie, podobnie jak w medycynie zdolności do wychwytywania przez fulereny wolnych rodników. Tym razem owe rodniki mogą powodować utlenienie węglowodoru, co z kolei może blokować swobodny przepływ paliwa.
Materiały kompozytowe
Badania wykazały, że dodanie fulerenu do aluminium polepsza jego trwałość. Z kolei polietylen z niewielką zawartością C60 staje się znacznie twardszy.
Produkcja diamentów
Fuleryt poddany wysokiemu ciśnieniu może zmienić swoją strukturę, dając diament.
Również cienka warstwa C70 daje dobre wyniki przy hodowli tegoż kryształu (synteza z mieszaniny wodoru i acetylenu).
Katalizatory
Fulereny sprawdziły się jako katalizatory takich reakcji, jak:
redukcja nitrotoluenu,
uwodornienie tlenku węgla,
konwersja metanu.
Niskociśnieniowe zbiorniki wodoru
Ponieważ uwodornienie fulerenu jest termodynamicznie korzystne, a pojemność wodorków C60 jest duża, mogą one być stosowane w ogniwach paliwowych właśnie jako zbiorniki wodoru.
