W 1812 roku Napoleon Bonaparte rozpoczął wojnę z Rosją, jedynym niepokonanym jeszcze przeciwnikiem na kontynencie. Miał do dyspozycji blisko pół milionową armię; w niej także oddziały Księstwa Warszawskiego. Zresztą, aby zachęcić Polaków do wsparcia go w tej wojnie, Napoleon nazwał ją „drugą wojną polską” sugerując, że po pokonaniu cara odbudowana zostanie Polska w przedrozbiorowych granicach.
Dnia 24 VI 1812 roku Napoleon wkroczył na terytorium Rosji. Jego przeciwnik car Aleksander I, dysponując armią o połowę mniejszą, nie chciał stoczyć decydującej bitwy, w obawie przed klęską. Dowódca jego armii gen. Michał Kutuzow (zastąpił na tym stanowisku Michała Barclay de Tolly) stosował więc metodę ciągłego wycofywania się w głąb Rosji. W ten sposób Napoleon bez walki dotarł w okolice Moskwy. Tam dopiero car Aleksander I w obawie przed utratą swej stolicy wymógł na Kutuzowie stoczenie bitwy z Francuzami. Miała ona miejsce koło wsi Borodino w dniach 5-7 IX 1812 roku. Starcie było ogromnie zacięte; zginęło w nim około 50tys. Rosjan i około 30 tys. żołnierzy Napoleona, niemniej bitwa była nierozstrzygnięta. Po niej gen. Kutuzow wycofał się dalej na wschód, przez co 14 IX 1812 roku Francuzi mogli zająć Moskwę. Następnego dnia w mieście wybuchł pożar (do dziś nie wiadomo, która ze stron przyczyniła się do niego).
Napoleon i książę Józef Poniatowski pod Lipskiem, January Suchodolski
W zniszczonej w dużym stopniu Moskwie Napoleon nie chciał przeczekać zbliżającej się zimy, lecz dał hasło do odwrotu. Następował on już podczas ostrych mrozów, które zdziesiątkowały nieprzygotowaną do nich armię francuską. Widząc swą szansę, gen. Kutuzow wraz z gen. Cziczagowem i Wittgensteinem usiłowali doszczętnie rozbić wojsko Napoleona przy przekraczaniu rzeki Berezyny (28 i 29 XI 1812 roku). Plan nie w pełni się powiódł; Napoleon z resztkami swej armii (około 24 tys.) dotarł do Księstwa Warszawskiego, skąd udał się do Francji, by tam odbudować siłę swego wojska. Na wieść jednak o klęskach Bonapartego, w sierpniu 1813 roku sformowana została VI koalicja (Rosja, Prusy, Austria, Szwecja, Wielka Brytania) w celu ostatecznego rozgromienia wojska cesarza Francuzów. Siły koalicyjne zastąpiły drogę Napoleonowi pod Lipskiem, gdzie rozegrała się tzw. „bitwa narodów” (16-19 X 1813 roku). Bitwa zakończyła się klęską Napoleona ale jemu samemu udało się dotrzeć do Paryża. Tam jednak, zdając sobie sprawę, że nie uda mu się odeprzeć ataku wojsk koalicyjnych, 6 IV 1814 roku poddał się. 20 IV przewieziony został na wyspę Elbę, gdzie przebywać miał do swej śmierci. Nim jednak zakończył obrady <Kongres Wiedeński>, którego zadaniem było wprowadzenie nowego porządku w Europie po ostatecznym, jak się wydawało, wyeliminowaniu Napoleona, obalony cesarz uciekł z Elby i przedostał się na południe Francji. Nastąpiło to 1 III 1815 roku. Ponowne pojawienie się Napoleona na arenie politycznej spowodowało, że Francuzi gremialnie zaczęli przechodzić na jego stronę. Osamotniony Ludwik XVIII, brat zamordowanego przez jakobinów Ludwika XVI, który po abdykacji Napoleona chciał przejąć tron Francji, ponownie wycofał się do Anglii. Brytyjczycy i Prusacy nie chcieli pozwolić na odbudowę potęgi Napoleona, toteż ich zjednoczone armie (gen. Wellington i Blücher) natychmiast zaatakowały Bonapartego. Decydujące starcie odbyło się na terytorium Belgii, pod Waterloo, 18 VI 1815 roku. Bitwa ta, zakończona zupełną klęską Napoleona, przesądziła o jego ostatecznym upadku. Ponownie wzięty do niewoli, został przewieziony na wyspę św. Heleny. Znajdowała się ona u wybrzeży Afryki, znacznie dalej od Europy niż Elba, zatem Napoleon nie miał żadnej możliwości kolejnej ucieczki. Mimo to do końca swego życia znajdował się pod strażą wojska brytyjskiego. Do dziś zresztą pojawiają się hipotezy, że na rozkaz Anglii został otruty. Zmarł 5 V 1821 roku.