Reakcje substytucji

1. Nitrowanie, czyli działanie mieszaniną nitrującą, tzn. mieszaniną stężonego kwasu azotowego(V) i stężonego kwasu siarkowego(VI):
   
   Atom wodoru w cząsteczce benzenu zostaje podstawiony grupą – NO₂. Większość nitrozwiązków jest w temperaturze pokojowej cieczą lub ciałem stałym. Wszystkie charakteryzują się wysokimi temperaturami wrzenia i żółtym zabarwieniem. Są nierozpuszczalne w wodzie i posiadają charakterystyczny zapach.
2. Sulfonowanie, czyli działanie stężonym kwasem siarkowym(VI):
   
   Atom wodoru w cząsteczce benzenu zostaje podstawiony grupą sulfonową – SO₃H.
3. Halogenowanie w obecności katalizatorów, którymi są odpowiednio halogenki glinu lub żelaza(III):
   
   Atom wodoru w cząsteczce benzenu zostaje podstawiony atomem bromu.
4. Acylowanie (metoda Friedla-Craftsa), prowadzące do otrzymania ketonów:
   
   
   • podczas acylowania, czyli reakcji z chlorkami kwasowymi, powstają alifatyczno-aromatyczne lub aromatyczne ketony.
5. Alkilowanie, czyli reakcje benzenu z halogenkami alkilów w obecności katalizatora:
   

Benzen uczestniczy też w innych reakcjach:

1. addycja wodoru w obecności katalizatora i pod wysokim ciśnieniem:
   C₆H₆ + 3 H₂ → C₆H₁₂
   cykloheksan
2. addycja halogenu X₂ podczas naświetlania:
   C₆H₆ + 3 Br₂ → C₆H₆Br₆ X₂ = Cl₂, Br₂
   1,2,3,4,5,6-heksabromocykloheksan