Energia wewnętrzna U układu to całkowita energia układu, czyli suma energii kinetycznej i potencjalnej wszystkich drobin w układzie, ale i np. energia ruchów elektronów i atomów, energia oddziaływań między elektronami, między nukleonami w jądrach, między elektronami a jądrami atomów. Energia wewnętrzna U jest funkcją stanu.
Funkcja stanu charakteryzuje się tym, że jej zmiany nie zależą od sposobu prowadzenia przemiany, czyli nie zależą od drogi, po której układ przeszedł od stanu początkowego do stanu końcowego. Zmiany funkcji są równe różnicy jej wartości w stanie końcowym (U2) i początkowym układu (U1):
ΔU = U2 – U1
W wyniku dowolnej izobarycznej przemiany (p = const.) zachodzącej w układzie zamkniętym (brak wymiany masy z otoczeniem) jego energia wewnętrzna zmienia się o wartość ΔU:
ΔU = Q + W
gdzie:
Q – energia wymieniania między układem a otoczeniem w postaci ciepła,
W – energia wymieniania między układem a otoczeniem w postaci pracy.
Funkcją stanu jest również entalpia H i entropia S.
Entalpia H, czyli efekt cieplny reakcji w warunkach izotermiczno-izobarycznych:
ΔH = ΔU + pΔV
gdzie:
ΔH – zmiana entalpii,
ΔU – zmiana energii wewnętrznej,
ΔV – zmianaobjętości,
p – ciśnienie.
Entropia S określana często (ujęcie statystyczne) jako miara liczby sposobów podziału zasobu energii układu makroskopowego między wszystkie elementy układu, czyli tzw. „miara nieuporządkowania układu” (ujęcie klasyczne). Ze wzrostem liczby tych sposobów wzrasta nieuporządkowanie układu.
ΔS = Q · T–1
gdzie:
ΔS – zmiana entropii,
Q – energia wymieniania między układem a otoczeniem w postaci ciepła,
T – temperatura.
Wzrost entropii jest warunkiem samorzutności procesów zachodzących w układzie izolowanym. Dla układu w stanie równowagi: ΔS = 0, przy procesach samorzutnych: ΔS > 0; gdy ΔS < 0 proces samorzutny nie zachodzi, możliwy jest tylko proces wymuszony.
Entropia rośnie jeżeli w układzie pojawiają się nowe sposoby podziału zmagazynowanej w nim energii, np.
- wzrasta objętość układu,
- wzrasta temperatura,
- maleje ciśnienie,
- rozerwaniu ulegają wiązania chemiczne.
Każdej przemianie chemicznej towarzyszy określony efekt cieplny. Efekt cieplny można określić jako ilość energii wymienionej w postaci ciepła między układem a otoczeniem. W przemianie izochorycznej (tzn. w stałej objętości) i przemianie izobarycznej (tzn. pod stałym ciśnieniem) efekt cieplny jest równy zmianie funkcji stanu (odpowiednio energii wewnętrznej reakcji i entalpii reakcji). Efekt cieplny jest więc niezależny od „drogi” przemiany, a jedynie od stanu początkowego i końcowego układu.
W przemianie izotermiczno-izobarycznej efekt cieplny jest równy zmianie entalpii układu ΔH. Entalpię reakcji podaje się w kJ/mol. Umownie przyjęto, że gdy ΔH < 0 to przemianie towarzyszy przepływ energii (ciepła) od reagentów do otoczenia (przemiana egzoenergetyczna), a gdy ΔH > 0, to energia (ciepło) z otoczenia jest pochłaniana przez reagenty (przemiana endoenergetyczna).
Efekt cieplny przemiany zależy od temperatury i ciśnienia w jakich zachodzi reakcja. Jako indywidualna cecha przemiany ΔH zależy również od ilości substratów i produktów i ich stanu skupienia. Tzw. równanie termochemiczne zawiera informację o stanach skupienia wszystkich substratów i produktów, ich odmianach krystalograficznych oraz efekt cieplny, np.
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ΔH0 = –686 kJ/mol
W tablicach termochemicznych podaje się zwykle standardowe efekty cieplne ΔH0 reakcji, czyli dla warunków określonych temperaturą 25oC = 298,15 K i ciśnieniem 1,013·105 Pa.